Corrosão 1. Fundamentos sobre Corrosão e Oxidação 1.1. Introdução Todos os metais e ligas estão sujeitos à corrosão. Não há nenhum material que possa ser empregado em todas as aplicações. O ouro, por exemplo, conhecido por sua excelente resistência à ação da atmosfera, será corroído se exposto ao mercúrio, em temperatura ambiente. Por outro lado, o ferro não é corroído por mercúrio, mas enferruja rapidamente em presença do ar atmosférico. A maioria dos componentes metálicos deteriora-se com o uso, se em exposição a ambientes oxidantes ou corrosivos. Como é impraticável eliminar a corrosão, o segredo de um bom projeto de engenharia, geralmente, está nos processos de controle da corrosão. Corrosão pode ser definida como a deterioração, que ocorre quando um metal reage com o meio ambiente. 1.2. As diferentes formas / tipos de corrosão Ou tipos de corrosão podem ser apresentados considerando-se a aparência ou forma de ataque, bem como as diferentes causas da corrosão e seus mecanismos. Assim, pode-se ter corrosão segundo: a morfologia: uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou por pite, intergranular (ou intercristalina), intragranular (ou transgular ou transcristalina), filiforme, por esfoliação, grafítica, desincificação, em torno do cordão de solda e empolamento pelo hidrogênio; as causas ou mecanismos: por aeração diferencial, eletrolítica ou por correntes de fuga, galvânica, associada a solicitações mecânicas (corrosão sob tensão fraturante), em torno de cordão de solda, seletiva (grafítica e desincificação), empolamento ou fragilização pelo hidrogênio; os fatores mecânicos: sob tensão, sob fadiga, por atrito, associada à erosão; o meio corrosivo: atmosférica, pelo solo, induzida por microrganismos, pela água do mar, por sais fundidos, etc.; a localização do ataque: por pite, uniforme, intergranular, trangranular, etc. A característica da forma de corrosão auxilia bastante no esclarecimento do mecanismo e na aplicação de medidas adequadas de proteção, daí serem apresentadas a seguir as características fundamentais das diferentes formas de corrosão: uniforme; por placas; alveolar; puntiforme ou por pite; intergranular (ou intercristalina); intragranular (ou transgranular ou transcristalina); filiforme; por esfoliação; grafítica; 1
desincificação; empolamento pelo hidrogênio; em torno de cordão de solda. A figura 1 apresenta, de maneira esquemática, algumas dessas formas. 1.2.1. Corrosão Uniforme A corrosão uniforme processa-se em toda a extensão da superfície (Figura 1b), de modo a ocorrer perda uniforme de espessura. É chamada, por alguns, de corrosão generalizada, mas esta terminologia não deve ser usada só para corrosão uniforme, pois é possível ter, também, corrosão por pite ou alveolar generalizadas, isto é, em toda a extensão da superfície corroída. É a forma de corrosão mais simples de medir, além de ser possível evitar falhas repentinas através de uma inspeção regular. Corrosão em Placas A corrosão localiza-se em regiões da superfície metálica e não em toda sua extensão, então se formam placas com escavações (figura 1c e 2). Figura 2 Corrosão em placas em chapa de aço cabono de costado de tanque. 1.2.2. Corrosão Alveolar Figura 1 Representação esquemática das diferentes formas de corrosão. A corrosão ocorre na superfície metálica, produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos (figuras 1.d, 3 e 4) que apresentam fundo arredondado e profundidade, em geral, menor que o seu diâmetro. 2
Figura 5 Corrosão por pite em tubo de aço inoxidável AISI 304. As três últimas formas de corrosão podem não ser consideradas da maneira como foram apresentadas, preferindo alguns não usar os termos placas e alveolar. Figura 3 Corrosão alveolar em tubo de aço carbono. 1.2.4. Corrosão intergranular Figura 4 Corrosão alveolar generalizada em tubo de aço carbono. 1.2.3. Corrosão Puntiforme ou por Pite A corrosão processa-se em pontos ou em pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo pites (Figuras 1e e 5), que são cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade, geralmente, maior do que o seu diâmetro. A forma da cavidade é, com freqüência, responsável por seu crescimento contínuo. O pitting é uma das formas mais destrutivas e insidiosas de corrosão. Causa a perfuração de equipamentos, com apenas uma pequena perda percentual de peso de toda a estrutura. É, geralmente, difícil de detectar pelas suas pequenas dimensões e porque os pites são, freqüentemente, escondidos pelos produtos de corrosão. Os aços, quando em ambientes agressivos contendo cloretos, sofrem corrosão por pitting. Quando um metal policristalino é corroído, normalmente, a corrosão é uniforme, pois, geralmente, os contornos de grão são apenas ligeiramente mais reativos que o interior dos grãos. Contudo, sob certas condições, os contornos de grão tornam-se muito reativos e ocorre uma corrosão entre os grãos da rede cristalina do material metálico (Figuras f1 e 6). Este perde suas propriedades mecânicas, em funão da corrosão sob tensão fraturante (CTF) (Stress Corrosion Cracking SCC) (Figuras 5, 8). A corrosão intergranular pode ser provocada por impurezas nos contornos de grão, aumento da concentração de um dos elementos de liga ou redução da concentração de um destes elementos na região dos contornos de grão. Exemplo clássico é a redução substancial do teor de cromo na região dos contornos de grão dos aços inoxidáveis austeníticos pela precipitação de carboneto de cromo. Este problema será abordado com mais detalhe no tópico sobre aços inoxidáveis. 3
Figura 6 Corrosão intergranular ou intercristalina. 1.2.5. Corrosão Intragranular A corrosão evidencia-se nos grãos da rede cristalina do material metálico (figuras 1f2 e 7), que ao perder suas propriedades mecânicas, poderá fraturar à menor solicitação mecânica, tendo-se também corrosão sob tensão fraturante (figura 8). 1.2.6. Corrosão Filiforme A corrosão processa-se sob a forma de finos filamentos, mas não profundos, que se propagam em diferentes direções e que não se ultrapassam (figura 1g), pois se admite que o produto de corrosão, em estado coloidal, apresenta carga positiva, daí a repulsão. Ocorre, geralmente, em superfícies metálicas revestidas com tintas ou com metais e ocasiona o deslocamento do revestimento. Tem sido observada, mais freqüentemente, quando a umidade relativa do ar é maior que 85% e em revestimentos mais permeáveis à penetração de oxigênio e água ou que apresentem falhas, como riscos, ou, ainda, em regiões de arestas. 1.2.7. Esfoliação Esfoliação é um tipo de corrosão subsuperficial, que se inicia em uma superfície limpa, mas se espalha abaixo dela (Figura 1h). Figura 7 Corrosão intragranular ou transcristalina, em aço inoxidável submetido à ação de cloreto e temperatura. Figura 8 Corrosão sob tensão fraturante em palheta de agitador de aço inoxidável. A corrosão é detectada de forma paralela à superfície metálica. Ocorre em chapas ou componentes extrudados, que tiveram seus grãos alongados e achatados, de forma a criar condições para que inclusões ou segregações, presentes no material, sejam transformadas, devido ao trabalho mecânico, em plaquetas alongadas. Quando se inicia um processo corrosivo na superfície de ligas de alumínio, com essas características, o ataque pode atingir as inclusões ou segregações alongadas e a corrosão ocorrerá através de planos paralelos à superfície metálica e, mais freqüentemente, em frestas. O produto de corrosão, volumoso, ocasiona a separação das camadas contidas entre as regiões que sofrem a ação corrosiva e, como conseqüência, ocorre a desintegração do material em forma de placas paralelas à superfície. Essa forma de corrosão tem sido detectada, mais comumente, em ligas de alumínio das séries 4
2.000 (Al, Cu, Mg), 5.000 (Al, Mg) e 7.000 (Al, Zn, Cu, Mg) (Figura 9). Figura 9 Liga de alumínio com esfoliação em área de fretas sujeita a estagnação de solução aquosa de cloreto de sódio. Pode ser combatido por tratamento térmico e adição de elementos de liga adequados. característica coloração amarela dos latões. Admite-se que ocorre uma corrosão preferencial do zinco, e o cobre restante destaca-se com sua característica cor avermelhada. A figura 11 mostra o trecho de uma tubulação de latão Cu-Zn (70/30), com desincificação em regiões com depósito de gordura e absorção de sal, NaCl; as regiões desincificadas são as mais escuras na fotografia. A desincificação e a corrosão grafítica são exemplos de corrosão seletiva, pois há a corrosão preferencial de zinco e ferro, respectivamente. 1.2.8. Corrosão grafítica A corrosão evidencia-se no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente. O ferro metálico é convertido em produtos de corrosão, enquanto a grafite permanece intacta. Observa-se que a área corroída fica com aspecto escuro, característico da grafite, e esta pode ser facilmente retirada com espátula. Quando a grafite é colocada sobre papel branco e atritando-a, observa-se a formação de risco preto característico. (figura 10) Figura 11 Trecho de tubo de latão (70/30) com dezineificação: as áreas mais escuras são as dezineificadas. 1.2.10. Empolamento pelo hidrogênio Figura 10 Corrosão grafítica do ferro fundido, notando-se o aspecto escuro da área corroída. 1.2.9. Dezineificação O hidrogênio atômico penetra no material metálico e, como tem pequeno volume atômico, difunde-se rapidamente e em regiões com descontinuidades, como inclusões e vazios, transforma-se em hidrogênio molecular, H2. A molécula formada exerce pressão e origina bolhas, daí o nome de empolamento (figura 12 e 1i). É a corrosão que ocorre em ligas de cobrezinco (latões), em que se observa o aparecimento de regiões com coloração avermelhada em contraste com a 5
impulsora para a passagem de uma corrente elétrica através da solução. Daí resultará a corrosão do metal menos resistente, isto é, o metal menos resistente torna-se anódico e o mais resistente torna-se catódico. Figura 12 Tubo de aço carbono com empolamento pelo hidrogênio, ocasionado por H 2 S e água. 1.2.11. Corrosão em torno do cordão de solda Forma de corrosão que se observa em torno de cordão de solda (figuras 13 e 1f). Ocorre em aços inoxidáveis não-estabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03%. A corrosão é evidenciada intergranularmente. Figura 14 Galvânica. Quanto maior a diferença de potencial, maior a probabilidade de corrosão galvânica. As áreas relativas dos dois metais são também importantes. Se a área do metal anódico é bem menor, comparada com a do metal catódico, a corrosão do metal anódico será bastante acelerada. Para combater ou minimizar a corrosão galvânica, recomenda-se uma ou mais das seguintes medidas: Figura 13 - Texto extraído do livro: Gentil, Vicente. Corrosão LTC Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, RJ 3ª ed. 1996. Apesar de não ter sido classificada anterior, existe um outro tipo de corrosão que deve ser citada. A corrosão galvânica pode ocorrer quando dois metais diferentes em contato são expostos a uma solução condutora (figura 14). Como existe uma diferença de potencial entre metais diferentes, esta servirá como força escolher combinações de metais tão próximos quanto possível na série galvânica; evitar o efeito de área (ânodo pequeno e cátodo grande); sempre que possível isolar metais diferentes, de forma completa; aplicar revestimento com precaução; adicionar inibidores, para atenuar a agressividade do meio corrosivo; 6
evitar juntas rosqueadas para materiais muito afastados na série galvânica; projetar componentes anódicos facilmente substituíveis ou com espessura bem maior. 1.3. Mecanismos de Corrosão No estudo dos processos corrosivos, devem ser sempre consideradas as variáveis dependentes do material metálico, do meio corrosivo e das condições operacionais, pois o estudo conjunto dessas variáveis permitirá indicar o material mais adequado para ser utilizado em determinados equipamentos ou instalações. Dentre essas variáveis, devem ser consideradas: material metálico composição química, presença de impurezas, processo de obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da superfície, forma, união de materiais (solda, rebites, etc.), contato com outros metais; meio corrosivo composição química, concentração, impurezas, ph, temperatura, teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos; condições operacionais solicitações mecânicas, movimento relativo entre material metálico e meio, condições de imersão no meio (total ou parcial), meios de proteção contra a corrosão, operação contínua ou intermitente. Muito embora os mecanismos exatos de corrosão e de oxidação variem para diferentes metais e meios corrosivos, é possível afirmar, com segurança, que a natureza da corrosão é eletroquímica ou química. A reação básica é a remoção de íons metálicos positivos, superficiais, da estrutura cristalina do metal para posições no meio ambiente que envolve o metal. Enquanto fazem parte da estrutura cristalina, os íons positivos são estabilizados pela nuvem eletrônica negativa que permeia a estrutura cristalina; quando passam para o meio externo, serão estabilizados por íons negativos. Neste estudo, será abordado apenas o mecanismo eletroquímico. Há dois requisitos básicos para a corrosão eletroquímica: a) ânodos e cátodos devem estar presentes para formar uma célula; b) deve ocorrer a passagem de uma corrente direta. Os ânodos e cátodos podem estar bem próximos (células localizadas) ou bem separados. A corrente pode ser auto-induzida ou ainda imposta ao sistema a partir de uma fonte externa. O ânodo é a região onde a corrosão ocorre e a corrente sai do metal, entra na solução. O cátodo é a região em que não ocorre corrosão e onde a corrente, proveniente da solução, entra no metal. Ânodos e cátodos podem ser formados na mesma peça metálica devido a diferenças localizadas no metal ou no meio que o envolve. No ânodo, o metal dissolve-se, tornase um íon. O metal é oxidado e perde elétrons. Ilustra-se com o exemplo da corrosão do ferro. O ferro dissolve-se, perde dois elétrons e torna-se o íon ferroso Fe ++. Esta situação é apresentada na Figura 2. O átomo de ferro separa-se e entra em solução como íon ferroso. Os elétrons (e) ficam no metal e dirigem-se para a área catódica (ver figura 15), onde irão participar de uma reação catódica. 7
Figura 15 Formação de íons ferrosos (Fe++) na corrosão do ferro em ácido clorídrico. Quando manter sob o ponto de vista de processo parciais de oxidação e de redução, todos os fenômenos de corrosão podem ser classificados em um pequeno número de reações gerais. A reação anódica, em todo processo de corrosão, é a oxidação de um metal, que resulta em seu íon. A forma geral de uma reação anódica é: É importante lembrar que os íons sódio e cloreto não participam da reação, os íons metálicos, Fe 0, migram em direção ao cátodo e os íons hidroxidos, OH, migram em direção ao anodo. Em região intermediária, esses íons encontram formam o Fe(OH 2 ) através da reação: O hidróxico ferroso é precipitado da solução. Como ele é instável em soluções oxigenadas, ocorrerá oxidação para hidróxido férrico: Alguns exemplos de reações anódicas: O produto final é a conhecida ferrugem. 1.4. Passividade Há várias reações catódicas encontradas, com freqüência, na corrosão metálica. As mais comuns estão resumidas na Tabela a seguir. O fenômeno de passividade metálica refere-se à perda de reatividade química que certosmetais e ligas apresentam em determinados meios. Em outras palavras, em determinados meios, alguns sistemas metálicos tornam-se praticamente inertes, comportam-se, portanto, como os metais nobres. As reações parciais mencionadas podem ser usadas para a análise de qualquer problema de corrosão metálica. Observe o caso do ferro, imerso em água (doce ou do mar), exposto à atmosfera. Deverá ocorrer corrosão. A reação anódica é Como o meio é exposto à atmosfera, contém oxigênio dissolvido. Como a água (doce ou do mar) é quase neutra, a reação catódica será: 8
Figura 16 A polarização de um cátodo local por uma camada de hidrogênio minimiza a corrosão. Os metais que apresentam este fenômeno são ferro, níquel, silício, cromo, titânio e ligas destes metais (outros metais, como o zinco, cádmio, estanho, urânio e tório, em condições limitadas, também apresentam efeitos de passividade). Em resumo, os metais que apresentam uma transição região ativa/região passiva tornam se passivos (ou altamente resistentes à corrosão) em meios de poder oxidante médio a alto. Sob condições oxidantes extremamente fortes, estes materiais perdem sua elevada resistência à corrosão. 1.5. Métodos de Controle da Corrosão Um dado metal pode ser satisfatório em um certo meio e praticamente ineficiente em outros meios. Por outro lado, várias medidas podem ser tomadas no sentido de minimizar a corrosão: no caso de se utilizarem metais dissimilares, deve-ser tentar isolá-los eletricamente; minimizar a superfície das regiões catódicas; evitar frestas, recessos, cantos vivos cavidades; peças; dar bom acabamento superficial às submeter as peças a um recozimento de alívio de tensões internas; usar juntas soldadas no lugar de juntas parafusadas. Além destas medidas mais ligadas a projeto, há métodos específicos para reduzir ou inibir a corrosão em suas várias formas: a) isolar o metal do meio agressivo, através do uso de revestimentos orgânicos inertes (tintas) ou de revestimentos com metais mais nobres. b) inibição da reação catódica ou da reação anódica através de agentes chamados inibidores, que reagem com os produtos da corrosão e formam camadas impermeáveis nas superfícies dos eletrodos; c) métodos elétricos (proteção catódica e proteção anódica). Revestimentos Entre os revestimentos usados, destacam-se as tintas, esmaltes vítreos, plásticos, películas protetoras e os revestimentos metálicos. As tintas constituem o mais importante dos revestimentos. Como, em geral, são permeáveis ao ar e à umidade, as tintas são misturadas a pigmentos como zarcão, cromato de chumbo e cromato de zinco, que contribuem para uma inibição da corrosão (em alguns casos, apassivam a superfície metálica subjacente). É também grande o uso de tintas com pós metálicos, como zinco e alumínio. No caso, há uma proteção sacrificial (quando o zinco constitui cerca de 95% do peso da tinta), ou seja, o zinco dissolve-se eletroquimicamente, quando a umidade penetra na superfície (normalmente, de ferro ou de aço), e comportando-se como ânodo em relação ao ferro ou aço. Os esmaltes vítreos ou à base de porcelana podem ser usados nos casos em que se necessite de resistência à abrasão. Há outros métodos de se obter uma camada impermeável sobre a superfície metálica, incluindo o uso de termoplásticos (por exemplo, PVC em aço) e plásticos termofixos (por exemplo, Araldite em magnésio). Os revestimentos metálicos podem ser aplicados por difusão no estado sólido, por explosão (cladding), por imersão a quente e por 9
eletrodeposição. Exemplos do primeiro método são os revestimentos obtidos pela difusão de alumínio, zinco, cromo e silício. O processo de co-laminação permite obter revestimentos de camadas relativamente espessas de metais, como o aço inox em aço carbono. O material composto é obtido com o propósito de aliar a resistência à corrosão superior do metal de revestimento às boas propriedades mecânicas do material revestido. O método de imersão a quente no metal (protetor) fundido requer o uso de um metal de baixo ponto de fusão. Zinco, estanho, chumbo (ou liga Pb-Sn) e alumínio são comumente utilizados. A espessura das camadas situa-se na faixa de 3 a 150 μm; as camadas mais espessas (para corrosão sacrificial) são de zinco, enquanto as mais finas são de estanho (por causa de seu alto custo). O método mais importante de revestimento é a eletrodeposição, pelo rigoroso controle que permite da camada obtida. Os metais utilizados neste método são estanho, zinco, cobre, níquel e cromo, além dos metais preciosos. O método utiliza, como ânodo, o metal a ser depositado e, como cátodo, a peça a ser revestida, imersos em um eletrólito, que contém o metal de revestimento, usualmente, em solução ácida. Os revestimentos obtidos por imersão a quente apresentam, por outro lado, a desvantagem de fraca aderência e ductilidade (na imersão a quente, ocorre a formação de fases intermediárias, freqüentemente frágeis). Um método recente de revestimento metálico é a pulverização, uma técnica que consiste na fusão do arame metálico que alimenta continuamente uma pistola, atomização do líquido seguida de resfriamento e aplicação à pressão elevada sobre a superfície a proteger (para melhor resultado, a superfície sofre, previamente, um jateamento de granalha, que a torna áspera). Inibidores Um inibidor é uma substância ou mistura de substâncias que, aplicada em pequena concentração a um determinado meio, reduz a taxa de corrosão. Pode-se considerar um inibidor como um catalisador negativo. A maioria dos inibidores foi desenvolvido empiricamente e muitos deles são fabricados sob patente, sem o conhecimento de sua composição química. É importante salientar que os inibidores são específicos em termos do metal a proteger, meio corrosivo, temperatura e faixa de concentração. É também essencial usar uma quantidade suficiente de inibidor, já que muitos agentes inibidores irão acelerar a corrosão (em especial um ataque localizado, como corrosão por pontos), se a concentração for abaixo da correta. É melhor não usar o inibidor do que usá-lo em quantidade insuficiente. Para que a utilização dos inibidores seja satisfatória, é preciso considerar: as causas da corrosão no sistema, o custo da utilização do inibidor, as propriedades e os mecanismos de ação dos inibidores a serem usados, as condições adequadas de aplicação e controle. Métodos elétricos de proteção Dois métodos elétricos de proteção contra a corrosão podem ser utilizados: proteção catódica e proteção anódica. A aplicação da proteção catódica consiste em fazer com que a peça metálica, como um todo, comporte-se como o cátodo de uma célula eletroquímica, protegendo-a da corrosão. A contracorrente, criada na própria célula ou nela introduzida a partir de uma fonte externa, é suficiente para anular o efeito 10
de correntes de corrosão provenientes das regiões anódicas da peça metálica. Há dois processos usuais de proteção catódica: o uso de ânodos de sacrifício (ou ânodos galvânicos) e o uso de uma fonte externa de corrente (retificador). A figura 17 ilustra o uso de um ânodo de magnésio para proteção de uma tubulação de aço. empiricamente. A figura 18 ilustra o caso de proteção de um tanque de aço subterrâneo pelo uso de corrente externa. Meios corrosivos fortes, como ácidos quentes, exigem correntes excessivamente altas, enquanto que correntes muito mais fracas são necessárias para proteger o aço em ambientes corrosivos menos severos (por exemplo, o concreto). A Tabela 4 apresenta alguns valores típicos de correntes protetoras para peças de aço. O segundo método de proteção elétrica chamado proteção anódica com um elevado custo de instalação. Figura 17 Proteção de uma tubulação de aço subterrânea usando-se um ânodo de magnésio. O magnésio é anódico em relação ao aço e se corrói, preferencialmente, quando são acoplados galvanicamente. O ânodo é denominado ânodo de sacrifício, pois é consumido gradualmente, para que o aço seja protegido. Os ânodos são colocados a intervalos regulares ao longo da tubulação, para assegurar uma distribuição uniforme da corrente. Figura 18 Proteção catódica de um tanque de aço subterrâneo usando-se uma fonte externa de corrente. Tabela 4: Valores usuais de corrente para proteção catódica do aço No caso de usar uma fonte externa de corrente, não há necessidade de que o ânodo seja consumível, e as correntes necessárias para cada situação são determinadas 11