TRATAMENTO TÉRMICO DE RESÍDUO SÓLIDO PARA UTILIZAÇÃO COMO ADSORVENTE DE CORANTE REATIVO Jéssica Jenifer Sornas (1) ; Rita de Cássia Siqueira Curto Valle (2) ; Catia Rosana Lange de Aguiar (2) ; Fernanda Steffens (2) ; Cintia Marangoni (2) ; José Alexandre Borges Valle (2) (1) Estudante da Engenharia Têxtil; (2) Professor(a) da Engenharia Têxtil, Universidade Federal de Santa Catarina; Rua Pomerode, 710, Salto do Norte; jessica.sornas@gmail.com Resumo O grande desafio atual da indústria têxtil é a remoção de corantes do efluente. Neste trabalho é apresentada uma perspectiva sustentável para utilização do lodo residual das estações de tratamento de efluente (ETE), visando a produção de adsorventes. Realizou-se a gaseificação da biomassa em mufla por uma hora a 550 ºC e 700 ºC e utilizou-se o lodo pirolisado. Os ensaios de adsorção foram feitos com corante reativo preto remazol N gran 150% e vermelho remazol RGB utilizando 5 mg/l de cada corante e 5 g/l de adsorvente. Analisou-se a influência do ph inicial dos ensaios de adsorção partindo de ph 5, 7 e 9 e a influência do tratamento térmico utilizado. O aumento da temperatura de gaseificação diminuiu a capacidade do adsorvente. O modelo de cinética pseudo 2ª ordem se ajustou melhor para o lodo pirolisado com os dois corantes e para o lodo gaseificado a 550 ºC com o corante preto. O modelo de isoterma de Langmuir foi utilizado para ajustar os dados experimentais do lodo pirolisado com os dois corantes em ph 7 e o modelo se ajustou melhor ao corante Vermelho RGB. O adsorvente com melhor capacidade de remoção de corante foi o lodo gaseificado a 550 ºC. Com esses resultados conclui-se que é possível utilizar o lodo residual têxtil para produção de adsorvente. Palavras-chave: Adsorção. Corante reativo. Lodo. Área Temática: Sustentabilidade na indústria têxtil e de moda. THERMAL TREATMENT OF SOLID WASTE FOR USE AS A DYE REACTIVE ADSORVENT Abstract The major current challenge of the textile industry is the removal of dyes from the effluent. This paper presents a sustainable perspective for the use of residual sludge from wastewater treatment plants (ETE), aiming the production of adsorbents. The biomass gasification in muffle was carried out for one hour at 550 ºC and 700 ºC and the pyrolyzed sludge. The adsorption assays were done with 150% remazol N gran reactive black dye and remazol RGB red using 5 mg / L of each dye and 5 g / L of adsorbent. The ph initial influence of the adsorption assays starting from ph 5, 7 and 9 and the influence of the thermal treatment used was analyzed. The increase in the gasification temperature decreased the capacity of the adsorbent. The pseudo second order kinetic model was better fitted for the pyrolyzed sludge with the two dyes and for the aerated sludge at 550 C with the black dye. The Langmuir isotherm model was used to adjust the experimental data of the pyrolyzed sludge with the two dyes at ph 7 and the model was better fitted to the Red RGB dye. The adsorbent with the best dye removal capacity was aerated sludge at 550 C. With these results it is concluded that it is possible to use the residual textile sludge to produce adsorbent.
Key words: Adsorption. Dye reative. Sludge. 1. Introdução As indústrias têxteis utilizam grande quantidade de água durante o processo de beneficiamento dos tecidos. Esse processo contamina a água com substâncias como: corantes, sal, surfactantes, ácidos, bases e outros químicos. Por isso, o efluente deve passar por tratamento para que a água seja devolvida aos rios conforme as especificações da legislação. Nas estações de tratamento de efluente (ETE) têxtil durante o tratamento físico, químico e biológico, lodo é gerado. Algumas indústrias têxteis realizam a secagem desse lodo e enviam para o aterro, gerando custo com a secagem, transporte e aterro. Segundo Guaratini e Zanoni (p. 71, 2000) os corantes reativos são corantes contendo um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos amino das poliamidas. A adsorção com carvão ativado é um método utilizado para remoção de corantes da ETE. Na literatura existem vários trabalhos na área de valoração de resíduos sólidos para a produção de adsorvente: Pirólise de resíduo sólido do fruto do cafeeiro (casca) visando produção de carvão ativado (OLIVEIRA; SAPAG; PEREIRA, 2008); realização da pirólise de resíduo de erva-mate visando produção de adsorvente para contaminantes orgânicos como corantes têxteis (GONÇALVES et al, 2006); produção de adsorvente e óleos através da pirólise de lodo de esgoto sanitário (MOCELIN, 2007); pirólise de resíduos de fibras têxteis de cânhamo e linho visando produção de carvão ativado (WILLIAMS; REED, 2004); pirólise de retalhos de tecido acrílico (NAHIL; WILLIAMS, 2010). Neste trabalho foi realizada a gaseificação de lodo proveniente de ETE de indústria têxtil em duas temperaturas diferentes e utilizou-se também lodo pirolisado em planta piloto. Analisou-se a capacidade de adsorção dos três tipos de adsorventes gerados através de ensaios de adsorção com corantes reativos. Observou-se a influência do ph e tratamento térmico na capacidade de adsorção do adsorvente. 2. Metodologia
Neste tópico é apresentada a metodologia utilizada para analisar a capacidade de adsorção dos três tipos de adsorventes estudados. Primeiramente são apresentados os corantes utilizados e como foi realizada a correção do ph. Em seguida é mostrado como obteve-se os adsorventes utilizados. Nos tópicos seguintes é visto como preparou-se a curva de calibração e as condições experimentais dos ensaios de adsorção, da cinética de adsorção e da isoterma de adsorção. As análises de cor das soluções foram feitas em espectrofotômetro da marca Shimadzu, modelo UV-mini 1240. Os ensaios foram colocados em agitação no agitador da marca Tholz e modelo MDH em 116 RPM. 2.1. Corantes e correção do ph Os corantes utilizados foram o Preto Remazol N Gran 150% da Dystar e Vermelho Remazol RGB. Preparou-se uma solução mãe com concentração de 200 mg/l de cada corante e a partir dela realizaram-se diluições com água destilada para erlenmeyers de 200 ml obtendo-se soluções com 5 mg/l para os ensaios de adsorção. O ph foi corrigido com o auxílio de medidor de ph de bancada para 5, 7 e 9. 2.2 Adsorventes Utilizou-se lodo proveniente de ETE de uma indústria têxtil da região do Vale do Itajaí. Antes da gaseificação, o lodo foi peneirado em malha de 100 mesh. A biomassa foi gaseificada em mufla (Figura 3) a 550 ºC e 700 ºC por uma hora, produzindo dois tipos de adsorventes. Uma indústria têxtil da região também forneceu amostras de lodo pirolisado para realização de ensaios de adsorção. 2.3 Curva de Calibração Para a construção da curva de calibração, partiu-se da solução de corantes com concentração de 200 mg/l e foram feitas soluções de 1; 2,5; 3; 5; e 10 mg/l. As análises em espectrofotômetro do corante vermelho foram realizadas no comprimento de onda de 517 nm e para o corante preto em 598 nm. 2.4 Ensaios de adsorção
Na Tabela 1 são apresentadas as condições experimentais dos ensaios de adsorção. Essas condições experimentais foram utilizadas para os dois corantes. As concentrações de cada tipo de adsorvente utilizadas foram de 5 g/l. Tabela 1 - Planejamento experimental ensaios de adsorção Adsorvente ph inicial 2.5 Cinética de adsorção Lodo gaseificado 550ºC 5 Lodo gaseificado 550ºC 7 Lodo gaseificado 550ºC 9 Lodo gaseificado 700ºC 5 Lodo gaseificado 700ºC 7 Lodo gaseificado 700ºC Lodo pirolisado Lodo pirolisado Lodo pirolisado Os adsorventes utilizados para obter-se a cinética de adsorção foram o lodo seco gaseificado em Mufla a 550 ºC durante uma hora e o lodo pirolisado. Utilizou-se 5 g de adsorvente/l para os ensaios da cinética de adsorção. Os corantes utilizados foram o preto Remazol N gran 150% da Dystar e o corante reativo RGB vermelho. Em quatro erlenmeyers foi adicionado 190 ml de água destilada e então foi realizada a correção do ph para ph 7. Após a correção do ph, adicionou-se 10 ml da solução mãe de corantes em cada frasco, obtendo-se a concentração de 5 mg de corante/l. Retirou-se amostras nos tempos 0, 10, 20, 30, 60 e 120 min. O planejamento experimental da cinética de adsorção é apresentado na Tabela 2. Os modelos utilizados para ajuste dos dados experimentais foram o de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem, as equações dos modelos são apresentadas respectivamente na equação (1) e (2). O software utilizado para elaboração do gráfico e ajuste foi o Sigma Plot. 2.6 Isoterma de Adsorção O adsorvente utilizado para a obtenção da isoterma de adsorção foi o lodo pirolisado com concentração de 5 g/l. Foram utilizados o corante preto remazol e o vermelho RGB. 9 5 7 9
Foram preparados erlenmeyers com soluções de 5, 50, 100, 150 e 200 mg de corante/l a partir da solução mãe e os phs corrigidos para ph 7. Colocou-se os erlenmeyers no agitador por 240 min. Retirou-se uma amostra assim que o adsorvente foi adicionado (tempo 0 h) e após 240 min. Tabela 2 Planejamento experimental cinética de adsorção Corante Adsorvente ph inicial Vermelho RGB Preto Remazol Vermelho RGB Preto Remazol Lodo gaseificado a 550 ºC Lodo gaseificado a 550 ºC Lodo pirolisado Lodo pirolisado ( ) ( ) 7 7 7 7 ( ) O modelo utilizado para o ajuste foi Isoterma de Langmuir com auxílio do software Sigma Plot para elaboração do gráfico e ajuste dos dados experimentais ao modelo. A equação da Isoterma de Langmuir é apresentada na equação (3). ( ) 3. Análise dos Resultados Neste tópico é apresentada a análise dos resultados provenientes dos ensaios realizados. Primeiramente é mostrada a curva de calibração de cada corante e as equações obtidas através do ajuste de mínimos quadrados. Após são apresentados os dados obtidos com as análises da solução remanescente de corantes dos ensaios de adsorção, analisando a influência do ph e do tratamento térmico realizado no adsorvente. Os dados experimentais da cinética de adsorção e da isoterma de adsorção foram ajustados de acordo com o modelo que melhor se adequou aos pontos experimentais. 3.1. Curva de Calibração
As medidas de absorvância foram feitas para ter uma curva de calibração, com a qual determina-se a concentração final de corante após a adsorção. A partir dos dados obtidos com o espectrofotômetro construiu-se os gráficos dos dois corantes que são apresentados nas Figura 1. Através dos dados medidos foi realizado o ajuste de mínimos quadrados de forma que é possível expressar o comportamento da concentração de corante (c) em função da absorvância (abs) pela equação (4) para o corante vermelho e a equação (5) para o corante preto. Figura 1 Curva de calibração corante vermelho RGB e preto remazol. O coeficiente de determinação do corante preto remazol foi R²=0,986 e para o vermelho RGB o R²=0,997. ( ) ( ) ( ) ( ) 3.2. Ensaios de adsorção Após dezenove horas de agitação foram retirados os erlenmeyers do agitador e foi realizada a medida da absorvância das soluções. A partir das equações 1 e 2 foi possível calcular a concentração de corante após a adsorção com a absorvância medida. Na Figura 2
são apresentados os resultados de percentual de corante na solução remanescente após adsorção para o corante vermelho e para o corante preto. 3.3. Influência do ph nos ensaios de adsorção Analisando a Figura 2 é possível identificar que a melhor combinação para o corante vermelho foi no ph 7 com o lodo gaseificado a 550 ºC e para o corante preto também foi em ph 7 com o lodo gaseificado a 550 ºC, pois são os que apresentam menor percentual de corante remanescente na solução. Para o lodo gaseificado a 700 ºC, o melhor resultado foi para o corante preto em ph 7 obtendo 18,4% de corante remanescente na solução, com o corante vermelho foi em ph 9 obtendo 29,2% de corante remanescente na solução. A concentração inicial foi de 5 mg/l de ambos corantes, dessa forma foi visto que o lodo pirolisado teve um pior índice de adsorção para ambos os corantes, pois como consta na Figura 2 os percentuais de corante remanescente na solução ficaram entre 49,2-83,4 %. Para o lodo pirolisado o melhor ph foi 9 com o corante preto remazol, atingindo 49,2% de corante remanescente na solução. Figura 2 - Gráfico de barras do percentual de corante na solução remanescente após adsorção. 3.4 Influência do tratamento térmico utilizado para produção de adsorvente Entre os três lodos utilizados o melhor adsorvente foi o gaseificado a 550 ºC, pois conseguiu remover mais corante que os outros dois. A partir da análise visual da biomassa gaseificada a 700 ºC identificou-se a formação de cinzas na superfície, assim considerou-se
que nas condições que foi gaseificado não obteve-se um bom adsorvente. O lodo gaseificado a 700 ºC é apresentado na Figura 3. O lodo pirolisado obteve a pior capacidade de remoção dos corantes utilizados, dessa forma acredita-se que é necessário uma lavação com água e ativação química para que sua capacidade de adsorção seja melhorada. Também seria necessário realizar um estudo das condições experimentais em que o lodo foi pirolisado na indústria. Figura 3 Lodo após gaseificação a 700 ºC. 3.5. Cinética de adsorção Para o lodo gaseificado a 550 ºC com o corante preto remazol foi utilizado o ajuste de pseudo segunda ordem, equação (2), onde o [mg/g] e a constante. Foi utilizado esse ajuste pois obteve-se o coeficiente de determinação maior que o de pseudo primeira ordem, o valor obtido foi de R²=0,9775. Na cinética do corante vermelho RGB com o lodo gaseificado a 550 ºC utilizou-se o ajuste de pseudo primeira ordem, equação (1), onde o e a constante e o coeficiente de determinação corresponde a 0,9804. O gráfico da cinética de adsorção com o lodo gaseificado a 550 ºC pode ser visto na Figura 4 (a). Para o lodo pirolisado com ambos os corantes foi utilizado o ajuste de pseudo segunda ordem, equação (2), onde e para o corante Vermelho RGB e para o corante Preto Remazol a constante e a concentração de corante no adsorvente no equilíbrio foi. A partir da Figura 4 é possível analisar que a quantidade dos corantes no adsorvente (q) aumentou com o passar do tempo como era esperado. Com os dados experimentais obtidos não foi possível atingir o equilíbrio do sistema.
3.6. Isoterma de adsorção O modelo de isoterma de Langmuir foi utilizado para ajustar os dados experimentais do lodo pirolisado com os dois corantes em ph 7 e o modelo se ajustou melhor ao corante Vermelho RGB. Os valores de q Máx obtidos foram de 37,4431 22,4157 mg/g para o corante preto e de 7,5890 0,4645 mg/g para o corante vermelho. O gráfico com os pontos experimentais e o ajuste é apresentado na Figura 5. Figura 4 Cinética de adsorção para os corantes Preto Remazol e Vermelho RGB em ph 7 (a) Lodo gaseificado 550 ºC. (b) Lodo pirolisado. Figura 5 - Isoterma de Langmuir para o corante preto remazol e vermelho RGB com lodo pirolisado.
4. Conclusão A partir dos resultados obtidos observou-se que o aumento da temperatura de gaseificação diminuiu a capacidade de adsorção da biomassa gaseificada e a pirólise como tratamento térmico necessita ser melhor estudada para a produção de adsorvente. O lodo gaseificado a 550º C foi eficaz para a remoção dos dois tipos de corantes estudados, onde o percentual máximo de remoção de cor foi de 91,54% para ensaio com o corante vermelho RGB e em ph 7. Para os próximos trabalhos pode-se ativar quimicamente o lodo após o tratamento térmico com o intuito de melhorá-lo como adsorvente. 5. Referências GUARATINI, Cláudia C. I.; ZANONI, Maria Valnice B. Corantes têxteis. Química Nova, v. 23, n. 1, p. 71-78, 2000. GONÇALVES, Maraísa; GUERREIRO, Mário César; BIANCHI, Maria Lúcia; OLIVEIRA, Luiz Carlos Alves; PEREIRA, Elaine Inácio; DALLAGO, Rogério Marcos. Produção de carvão a partir de resíduo de erva mate para a remoção de contaminantes orgânicos de meio aquoso. Ciência Agrotecnológica, Lavras, v. 31, n. 5, p. 1386-1391, set./out. 2007. MOCELIN, Cristiane. Pirólise de lodo de esgoto sanitário: produção de adsorvente e óleos combustíveis. 2007. 112 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de materiais) - Programa de pós-graduação em engenharia mecânica e de materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba. WILLIAMS, Paul T.; REED, Anton R. High grade activated carbon matting derived from the chemical activation and pyrolysis of natural fibre textile waste. Journal of analytical and applied pyrolysis, v. 71, n. 2, p. 971-986, 2004. NAHIL, Mohamad Anas; WILLIAMS, Paul T. Activated carbons from acrylic textile waste. Journal of analytical and applied pyrolysis, v. 89, n. 1, p. 51-59, 2010. PEREIRA, Elaine; OLIVEIRA, Luiz C. A.; VALLONE, Andréa; SAPAG, Karim; PEREIRA, Márcio. Preparação de carvão ativados em baixas temperaturas de carbonização a partir de
rejeitos de café: utilização de FeCl 3 como agente ativante. Química Nova, v. 31, n. 6, p. 1296-1300, 2008. 6. Agradecimentos Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro.