Livro de actas do XI Congresso Nacional de Engenharia do Ambiente Certificação Ambiental e Responsabilização Social nas Organizações 20 e 21 de Maio de 2011 Universidade Lusófona de Humanidades e Tecnologias Campo Grande, 376 Lisboa Organização
20 e 21 de Maio de 2011 ULHT, Lisboa Almeida, C.*; Ferreira, D.*; Seco, F.*; Iria, I.*; Jesus, J.* * Alunos de Ecotoxicologia 1ºciclo Laboratório E.0.3, Departamento de Ciências e Engenharias Universidade Lusófona de Humanidades e Tecnologias Campo Grande 376, 1749-024 Lisboa 3 Artigo apresentado no XI CNEA Congresso Nacional de Engenharia do Ambiente, subordinado ao tema Certificação Ambiental e Responsabilização Social nas Organizações, que decorreu na Universidade Lusófona de Humanidades e Tecnologia (Lisboa), nos dias 20 e 21 de Maio de 2011. Citar como: Almeida, C.; Ferreira, D.; Seco, F.; Iria, I. e Jesus, J. (2011). Análise Ecotoxicológica de Águas Residuais de Uma Indústria Metalúrgica. XI CNEA Congresso Nacional de Engenharia do Ambiente. Lisboa.
Almeida et al. SUMÁRIO Determinar a toxicidade dos metais pesados para o meio ambiente, utilizando uma amostra de banho de zinco, sendo que este é utilizado na indústria metalúrgica para o tratamento de metais em concentrações muito elevadas de zinco. Por vezes estes são deitados para o meio ambiente sem qualquer tipo de tratamento, no entanto, existem tratamentos para o mesmo, deste modo, vamos analisar o efluente utilizado no processo de zincagem Efluente Bruto e o efluente após um processo físico-químico coagulação/floculação Efluente Tratado. PALAVRAS-CHAVE: zinco; efluente; banho de zincagem; toxicidade 4
20 e 21 de Maio de 2011 ULHT, Lisboa INTRODUÇÃO O banho de zincagem é utilizado na indústria metalúrgica de modo a proteger os metais da corrosão e conferir-lhes uma maior resistência. Na composição dos banhos de zincagem estão presentes vários metais, entre eles destacam-se, para além do zinco: alumínio; chumbo e ferro. As concentrações destes metais são muito importantes para a obtenção do produto final, de modo a obter-se um revestimento liso e brilhante. O alumínio encontra-se presente entre 0,15 e 0,18%, o chumbo 0,10 a 0,13% e o ferro possui valores inferiores a 0,03%, ainda se encontram presentes outros materiais como o cádmio, estanho e cobre. O alumínio é utilizado no banho de zincagem para conferir a espessura desejada do revestimento, confere, também, uma melhor aderência do revestimento, o ferro que se encontra no banho de zincagem resulta na reacção entre o banho e o metal a ser tratado, através de reacções que ocorrem com o alumínio e o zinco. A concentração presente de chumbo no banho depende da concentração de alumínio, na razão de 1/3, de modo a obter-se um revestimento liso, sem ondulações, pois valores inferiores de chumbo levam a um aumento da tensão superficial, esta também pode ser reduzida, através da utilização de pequenas quantidades de estanho. A temperatura do banho de zinco pode variar entre os 450 e 465ºC, estas temperaturas estão relacionadas com os metais presentes no banho e com as respectivas temperaturas de fusão, pois se os metais se encontrarem no a baixo desses valores não produzem um revestimento uniforme e podem estabelecer reacções entre eles acabando por precipitar. (BROGUEIRA, N., 2008) Os metais pesados quando libertados para o meio ambiente sem qualquer tipo de tratamento tornam-se letais devido à sua capacidade de formarem compostos estáveis que permanecem no meio ambiente durante vários anos, os danos causados são tanto maiores consoante o local onde estabelecem e a quantidade libertada. Quando lançados para o meio aquático estes dispersam-se com maior facilidade, afectando várias cadeias alimentares, provocando reduções nas taxas de crescimento e reprodução, podendo levar a eliminação completa do biota na zona afectada. Um outro grande problema da contaminação do meio ambiente por metais pesados é a sua capacidade de bioampliação e de bioacumulação, provocando, assim, efeitos ainda mais nefastos no ambiente. 5 O processo de assimilação dos metais pesados depende de diversos factores, desde das características do metal, como densidade e difusidade, como as características físicas e químicas da água, sendo que quanto maior a densidade, maior a capacidade de fixação do metal, pois este tenderá a depositar-se no fundo dos rios, mares ou lagoas, sendo, assim, mais difícil de se difundir no meio ambiente em menores concentrações. As formas como os animais são afectados pelos metais pesados dependem do estágio de desenvolvimento, tamanho, actividade, período do ciclo reprodutivo e período de vida, dos animais em questão e das suas presas. Os metais pesados podem atingir o meio aquático através da sua utilização na agricultura e na indústria metalúrgica, que devido à erosão do solo, vento e chuva contamina as águas. (MARCANTONIO, A., 2005) Devido à grande toxicidade dos metais pesados torna-se necessário um tratamento aos efluentes antes que estes sejam libertados para as águas. O tratamento dos banhos de zinco é um processo físico-químico, sendo que numa primeira fase estes sofrem uma correcção do ph e, posteriormente, procede-se à floculação
Almeida et al. que consiste em separar os metais pesados. A água resultante é então decantada e filtrada/prensada, sendo que o resultado é a separação da água e lamas, estas são então enviadas para um aterro e as águas libertadas para o meio ambiente. A água libertada para o meio ambiente embora possa conter vestígios de metais pesados utilizados na indústria metalúrgica, não significa que esteja a prejudicar o meio envolvente, pois em quantidades reduzidas certos metais fornecem nutrientes essenciais para as plantas e animais, exemplo disso é o zinco, que é considerado um micronutriente para plantas (1869) e animais (1934). O zinco exerce inúmeras funções no metabolismo das plantas, sendo que este é responsável pela síntese do triptofano, por activar diversas enzimas e ser componente estrutural de outras enzimas. A mobilização do zinco pelas plantas ocorre durante o processo de germinação, sendo que a principal fonte de zinco provém do solo, como tal, solos pobres em zinco possuem uma maior dificuldade no crescimento de plantas. (FUNGUETTO, C.) O zinco devido à sua presença em metaloenzimas está envolvido em múltiplas funções tais, como: metabolismo dos ácidos nucleicos, proteínas, hidratos de carbono e lípidos, como tal, está envolvido na expressão genética, manutenção da estrutura e integridades das membranas celulares, maturação sexual, adaptação visual ao escuro, regulação do aptite, acuidade gustativa e olfativa. Até ao momento já foram identificadas mais de 200 metaloenzimas com zinco em tecidos animais e vegetais. Na década de 60 a deficiência de zinco em humanos foi verificada em humanos através da observação e anaálise de adolescentes que manifestavam atrasos no crescimento físico e desenvolvimento mental. (MARQUES, I. 2000; MARCANTONIO, A., 2005) 6 A toxicidade do zinco apresenta-se tanto na forma aguda como na crónica, sendo que a toxicidade aguda resulta da ingestão de doses acima dos 25 mg, que leva à sensação de paladar metálico, náuseas e diversas perturbações gástricas. A toxicidade crónica que resulta do consumo de altas concentrações de zinco durante um longo período de tempo leva a uma aumento da concentração do LDL e redução do HDL, influencia, também, a interacção antagónica entre o zinco e o cobre, o que leva a uma redução da absorção de cobre, o que pode resultar em anemia. (PERREIRA, M)
20 e 21 de Maio de 2011 ULHT, Lisboa MÉTODOS Determinou-se a toxicidade do banho de zincagem utilizados na indústria metalúrgica e o efluente do mesmo, de modo, a verificar a fitotoxicidade e da toxicidade com crustáceos Daphnia magna. Nos ensaios de fitotoxidade do banho de zincagem e do efluente utilizou-se sementes de alface (Lactuca sativa); agrião de água (Nasturtium officinale); sorgo (Sorghum bicolor) e mostarda da China (Brassica juncea) calculando-se a concentração de inibição de 50% da população em estudo (CI50), como tal, deixou-se a incubar durante uma semana à temperatura ambiente e luz artificial (Lâmpadas Fluorescentes 18W Philips), placas de Petri com discos de algodão embebidos em 5ml de solução, estes continham 20 sementes distribuídas uniformemente, cada placa a diferentes diluições. Foram realizadas diluições de 100%, 50%, 25%, 12,5% e 6,25% para cada tipo de semente a testar. As diluições foram escolhidas de modo a abranger um maior intervalo de valores, permitindo assim obter tanto, resultados para concentrações elevadas, tanto para concentrações mais baixas. Na determinação da inibição da mobilidade de 50% das Daphnia magna em 24 e 72 horas do banho de zincagem utilizou-se o Kit DAPHTOXKIT FTM magna, sendo que se elaborou um teste de referência em paralelo com Dicromato de Potássio, procedeu-se a este teste como se encontra indicado pelo fabricante, sendo que se incubou a 22ºC numa incubadora contínua com 6000 LUX. As diluições utilizadas para testar o efeito toxicológico em Daphnia magna foram de 1:10, 1:50, 1:100, 1:1000 e de 0,5:1000. Estas diluições foram escolhidas tendo em conta a elevada toxicidade esperada, de modo a que o intervalo abrange-se tanto as concentrações de forte inibição, como concentrações de fraca inibição. 7
Almeida et al. RESULTADOS - Ensaios de fitotoxicidade Alface (Lactuca sativa) Figura 1- Percentagem de inibição por ln da concentração do Efluente em Bruto para Lactuca sativa Figura 2- Percentagem de inibição por ln da concentração do Efluente Tratado para Lactuca sativa Agrião (Nasturtium officinale) 8 Figura 3- Percentagem de inibição por ln da concentração do Efluente em Bruto para Nasturtium officinale Figura 4- Percentagem de inibição por ln da concentração do Efluente Tratado para Nasturtium officinale Sorgo (Sorghum bicolor) Figura 5- Percentagem de inibição por ln da concentração do Efluente em Bruto para Sorghum bicolor Figura 6- Percentagem de inibição por ln da concentração do Efluente em Bruto para Sorghum bicolor
20 e 21 de Maio de 2011 ULHT, Lisboa Mostarda (Brassica juncea) Figura 7- Percentagem de inibição por ln da concentração do Efluente em Bruto para Brassica juncea Figura 8- Percentagem de inibição por ln da concentração do Efluente em Bruto para Brassica juncea - Ensaio de Toxicidade em crustáceos 9 Figura 9- Percentagem de imobilização por ln da concentração do Efluente em Bruto para Daphina magna as 24 horas Figura 10- Percentagem de imobilização por ln da concentração do Efluente em Bruto para Daphina magna as 72 horas
Almeida et al. DISCUSSÃO Na determinação da concentração de inibição da germinação de 50% da população das sementes em estudo verificou-se em todos os casos que para a concentração utilizada nos banhos de zinco Efluente em Bruto, impossibilita o crescimento de todas as sementes, sendo que a alface e o sorgo manifestaram uma maior sensibilidade e a mostarda uma menor sensibilidade à amostra em estudo. Para a amostra de Efluente Tratado verificou-se as amostras conseguiam germinar na sua presença, sendo que no caso da mostarda uma maior concentração de efluente levava a um maior desenvolvimento das sementes, tal pode ser explicado devido ao zinco surgir em pequenas concentrações como um micro nutriente, como tal, uma pequena quantidade de zinco possibilitou um maior desenvolvimento das sementes de mostarda. Na determinação da inibição da mobilidade da Daphnia magna realizaram-se dois testes de toxicidade: referência e tolerância. Em que o ensaio de referência tem como objectivo verificar a qualidade das Daphnias em estudo, como tal, este é feito com Dicromato de Potássio nas concentrações indicadas pelo DAPHTOXKIT FTM magna (kit utilizado), em que a concentração de imobilização de 50% da população (EC50) já é conhecida para as 24 e para as 48 horas. Para a Daphnia magna o intervalo de concentrações esperadas para que ocorra a imobilização de 50% da população em estudo para as 24 horas é entre 0,6 e 1,7 mg/l, de acordo com a ISO 6341:1996 e 0,6 a 2,1 mg/l de acordo com o DAPHTOXKIT FTM magna, kit utilizado. A nível laboratorial obteve-se um EC50 para as 24 horas com uma concentração de 0,770 mg/l de Dicromato de Potássio, ou seja, o teste de referência executado é válido, pois o seu valor de concentração de imobilização de 50% da população encontra-se no intervalo esperado. Para as 48 horas a concentração para imobilizar 50% da população foi de 0,398 mg/l, embora não se possua um valor de referência para comparar se este se encontra no intervalo recomendado, este valor é aceitável, pois as condições em que se mantiveram as Daphnias durante o decorrer dos testes de toxicidade. Comparando a concentração necessária para imobilizar 50% da população com Dicromato de Potássio das 24 para as 48 horas diminuiu, como tal, o Dicromato de Potássio possui um efeito crónico, pois às 48 horas foi preciso uma menor quantidade de tóxico para imobilizar 50% da população. 10 O ensaio de tolerância, correspondente a amostra dos banhos de zincagem, em que se obteve uma concentração de inibição de 50% da população de 0,0045 mg/l para as 24 horas e 0,000464 mg/l para as 72 horas. Comparando as concentrações necessárias para se verificar a imobilização de 50% da população verificou-se que o tóxico em questão manifesta um efeito crónico, pois uma concentração muito mais pequena imobilizou a mesma percentagem de população.
20 e 21 de Maio de 2011 ULHT, Lisboa CONCLUSÃO Verificou-se que o Efluente em Bruto possui uma elevada toxicidade, tanto no ensaio de fitotocixidade como no ensaio de toxicidade em crustáceos, verificou-se, também que a amostra do Efluente Tratado possuía um toxicidade reduzida, como tal, este manifesta uma significativa melhora após o tratamento, representando, assim, um perigo menor para o ambiente, e em certos casos até favorece a germinação e o desenvolvimento das plantas e possível mente o desenvolvimento nos animais, devido à sua função como micronutriente. 11
Almeida et al. BIBLIOGRAFIA Portaria nº 176/96 (2ºsérie), MINISTÉRIO DA AGRICULTURA, DO DESENVOLVIMENTO RURAL E DAS PESCAS E DO AMBIENTE BROGUEIRA, N. 2008 Substituição do chumbo em banhos de galvanização: Viabilidade de produção. Instituto Superior Técnico CAKMAK, I. - Enrichment of fertilizers with zinc: An excellent investment for humanity and crop production in India. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology Volume 23, Issue 4, November 2009, Pages 281-289 FUNGUETTO, C. Tratamento de semestes de grandes culturas com micronutrients zinco, fungicida e plímero. MARCANTONIO, A., 2005 Toxicidade do sulfato de cobre e do sulfato de zinco para rã-touro, Rana catesbeina Shaw, 1802: Toxicidade aguda e crónica e parâmetros hematológicos. Universidade Estadual Paulista MARQUES, I. 2000 - Zinco, Crómio e Diabetes mellitus. Faculdade de Ciências da Nutrição e Alimentação da universidade do Porto 12 PERREIRA, M. Zinco. Faculdade de Medicina da Universidade do Porto AGRADECIMENTOS Professores de Ecotoxicologia da Universidade Lusófuna de Humanidadese Tecnologias Elisabete Maurício e Jorge Costa.