Notas de aula - 018 - Ozônio troposférico Eventos de poluição por alta concentração de ozônio estão associados principalmente com temperaturas altas e radiação solar, e ainda com ventos calmos e condições que suprimem a mistura vertical na atmosfera (inversões térmicas e camadas subsidentes). Os eventos não estão limitados às cidades, em geral as concentrações mais altas são encontradas nos entornos (subúrbios) na direção do transporte pelo vento a partir do centro da cidade (local das emissões). Em geral, nos eventos de poluição do ar por ozônio, várias estações de monitoramento apontam para concentrações elevadas indicando que o fenômeno não é só em escala local. Esse resultado é também corroborado pelos resultados dos modelos de qualidade do ar. O ozônio também ocorre naturalmente, devido em parte ao transporte a partir da estratosfera e em parte devido às reações químicas que ocorrem naturalmente na troposfera. Mas em um evento de poluição sua concentração pode vir a ser dez vezes superior aos valores de fundo, e atualmente, devido às atividades humanas, sua concentração aumentou em uma escala global. Diferentemente de outros compostos, como o CO ou o SO, o ozônio troposférico é um poluente secundário. É formado, principalmente, através de reações iniciadas na presença da luz solar, envolvendo emissões primárias de NOx (NO+NO) e compostos orgânicos voláteis (que incluem todos os orgânicos: hidrocarbonetos, aldeídos, álcoois, orgânicos contendo enxofre e nitrogênio, etc). Na Figura 1 abaixo é apresentado um exemplo da variação temporal do ozônio e de seus precursores CO, NO e NO. Nessa figura temos as médias horárias para todos os dias da semana para o ano de 015.
A formação do ozônio é determinada por duas classes de precursores: os óxidos de nitrogênio (NOx) e os compostos orgânicos voláteis (COVs). De acordo com o inventário de emissões as principais fontes desses poluentes são os veículos (Figura ). E deve-se destacar que os compostos orgânicos voláteis são emitidos principalmente pelos veículos leves enquanto os óxidos de nitrogênio pelos veículos pesados. Dessa forma o controle das emissões desses poluentes depende do tipo de veículos. Figura. Inventário de emissões de poluentes para a Região Metropolitana de São Paulo para o ano de 016. Figura extraída do Relatório de Qualidade do Ar (CETESB 017).
Ao longo dos últimos anos com programas de controle de emissão de poluentes pelos veículos houve uma redução nas concentrações ambientais de CO e NOx mas não de poluentes secundários como o ozônio (Andrade et al. 017). A relação entre O, NOx e COVs é determinada por uma complexa fotoquímica não linear. Essa relação é em geral representada por isopletas, como na Figura, que mostra os picos de O como uma função da razão de mistura dos NOx e COVs. Nessa figura é possível identificar os dois regimes com sensibilidade diferente para a formação do ozônio em função das concentrações de NOx e COVs. No regime sensível ao NOx (isto é baixa concentração de NOx com relação à concentração de COVs), o O aumenta com um aumento na concentração de NOx e varia pouco com um eventual aumento dos COV. No regime saturado de NOx ou regime de sensibilidade do ozônio ao COV, o ozônio decresce com um aumento no NOx e aumenta com um aumento no COV. A linha tracejada representa o máximo local de O versus NOx e COV, separando os dois regimes de sensibilidade. É importante lembrar que essas curvas dependem das condições locais de emissão de COV e NOx. Figura - Exemplo de isopletas de concentração de ozônio (ppb), como uma função da taxa de emissão do NOx e COV (10 1 molec. cm - s -1 ). As isopletas representam condições com uma taxa constante de emissão para a maxima concentração de ozônio. A linha tracejada azul representa a transição de um regime sensível ao NOx para um sensível ao COV. Fonte: (Seinfeld and Pandis 006)
A foto-oxidação do NO pela luz solar é a única fonte antropogênica significativa do O no smog fotoquímico: NO + h ( < 40 nm) NO + O O + O O O principal papel dos COV é a oxidação do NO, emitido por processos de combustão, para NO. Os primeiros estudos dessas reações são dos anos 50, quando misturas de concentrações de COV e NOx eram irradiados em câmaras em laboratório. Para ilustrar o papel dos COV na formação do ozônio, tem-se as reações R1 a R6. A seqüência é quase sempre iniciada pelas reações de vários COV ou CO com o radical hidroxila, OH [R1, R]. Estas são seguidas pela conversão do NO a NO (através da reação com radicais HO ou RO), que também regeneram OH [R, R4]. O NO é fotolizado no oxigênio atômico que combina com o O para criar O [R5, R6]. COV OH CO OH RO HO NO O O NO h NO O R5 [ O ] [ O ] [ O ] M O RO HO COV H O R1 sec undário CO R HO NO OH NO R4 NO R M R6 O radical peroxila (RO) representa qualquer molécula orgânica com número variável de átomos de carbono com um O ligado (substituindo o H na cadeia original). Por exemplo: o propano (CH8) reage com o OH [R1] para gerar o RO: CH7O. Este último reage com o NO [R] para gerar o CH5CHO (propilaldeído) e H (que combina com o O para formar o HO). A taxa de formação do ozônio é controlada primariamente pela taxa da reação inicial do COV com o OH. Essas equações explicam a seqüência de formação do ozônio, entretanto à noite e na proximidade de grandes fontes de NO (por exemplo em uma via de muito tráfego), as concentrações de ozônio são reduzidas através de processos de remoção do O pela reação com o NO [R7]. NO O NO O R Durante o dia essa reação é em geral balanceada pela fotólise do NO [R5, R6]. Entretanto na proximidade de grandes emissões de NO o resultado líquido é a conversão de O a NO. Nas proximidades dessas fontes o ozônio é consumido e pode se tornar 7
elevado à medida que a pluma se move com o vento. Como a noite não há a fotólise do NO, a R7 leva a remoção do ozônio. A R1 é determinada pelo OH e os outros passos dependem do HO e do RO. As taxas de produção do ozônio dependem da abundância do OH. As fontes dos radicais incluem a fotólise do ozônio, formaldeído e outros COV secundários. O HO h OH O O HCHO h HO R8 CO R9 Os sorvedouros de radicais incluem a formação do peróxido de hidrogênio (R10) e peróxidos orgânicos (R11), formação do ácido nítrico (R1), peroxiacetilnitrato e outros nitratos orgânicos. HO RO HO HO OH NO H O O R10 ROOH O R11 HNO R1 A fotólise do ozônio é a maior fonte do radical hidroxila (OH) na troposfera de regiões remotas, de forma que um aumento do O vai produzir mais OH, resultando em um decréscimo nos tempos de vida de muitas espécies traços, como o metano e os hidroclorofluorcarbonos (HCFC), que são espécies de grande importância para processos físicos-químicos na estratosfera. As reações responsáveis por essa fotólise são: O + h ( < 0 nm) O( 1 D) + O O( 1 D) + HO OH. Na tabela 1 são apresentados os tempos de residência de alguns compostos na troposfera em função das reações com o OH. Tabela 1 - Tempo de vida dos gases traço 1/k[OH]. Fonte: Jacob, 1999. Metano (CH4) 10 anos Metilcloroformio (CHCCl) Hidrogenio (H) Monóxido de Carbono (CO) Propano (CH8) Dióxido de nitrogênio (NO) 5 anos anos meses semanas dias
Dimetil sulfeto (CHSCH) Isopreno (C5H8) 0.5 dia 1 hora Enquanto uma massa de ar vai se deslocando na direção do vento, diversos processos físico-químicos, tais como, reações e injeções de novos reagentes, diluições e deposições, vão ocorrendo e levando, em geral, a uma variação na razão COV/NOx. Em consequência, as isopletas que expressam a distribuição de concentrações de poluentes numa determinada região da bacia aérea podem não ser aplicáveis para outras regiões. Dessa forma é necessário que a descrição do comportamento do poluente possa ser realizada com a utilização de modelos que incluam o maior número de variáveis possíveis, notadamente os parâmetros meteorológicos e de fonte, especificando no caso das fontes serem móveis ou estacionárias. Além disso, é importante descrever que a região considerada pode ter topografia acentuada, com circulação de vale-montanha e de brisa-marítima, com grandes variações de altitude em diferentes pontos de grade, no caso, por exemplo, de uma resolução horizontal de 5 km, como a que é comumente utilizada em modelos de qualidade do ar. Referências: Andrade, Maria de Fatima et al. 017. Air Quality in the Megacity of São Paulo: Evolution over the Last 0 Years and Future Perspectives. Atmospheric Environment 159:66 8. CETESB. 017. Qualidade Do Ar No Estado de São Paulo 016. Seinfeld, J. H. and S. N. Pandis. 006. Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change.