UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química POA (Processos Oxidativos Avançados) Isabela de Oliveira Souza Lara Pereira Faza Rodrigo Manoel Justo Abril, 2014.
1. INTRODUÇÃO 1.1 Breve histórico Revolução Industrial Ineficiência da legislação Poluição ambiental Falta de consciência ambiental Resíduos domiciliar e comercial TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v. José Roberto Ambrosio Junior. Processos Oxidativos Avançados (POA). Disponível em: www.iq.unesp.br/home/pet/poa.pps. Acesso em 12/04/2014 RAMOS, S. I. P. Sistematização técnico-organizacional de programas de gerenciamento integrado de resíduos sólidos urbanos em municípios do estado do Paraná. Curitiba, 2004. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambientais), UFPR. 2
1. INTRODUÇÃO Conscientização Implantação de processos/ações ambientalmente corretas; Mudança na legislação; Programas educativos; Riscos à saúde humana; Necessidade da conservação de recursos naturais; Diminuição do impacto ambiental devido à descarga de resíduos: Adaptando ou otimizando processos de produção industrial; Utilizando processos já desenvolvidos; Desenvolvendo novos processos. http://biologos.ning.com/group/educaoambiental. Acesso em 12/04/2014. TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v. José Roberto Ambrosio Junior. Processos Oxidativos Avançados (POA). Disponível em: www.iq.unesp.br/home/pet/poa.pps. Acesso em 12/04/2014 3
1. INTRODUÇÃO Processos Oxidativos Avançados (POA) Tecnologia química e/ou fotoquímica Juntamente com agentes oxidantes na presença de um catalisador apropriado ou luz UV Conversão de poluentes orgânicos em substâncias químicas menos tóxicas e/ou mais facilmente biodegradáveis MACHULEK, A. Jr.; OLIVEIRA, C. S.; OSUGI, E. M.; FERREIRA, S. V.; QUINA, H. F.; DANTAS, F. R.; OLIVEIRA, L. S.; CASAGRANDE A. G.; ANAISSI, J. F.; SILVA, O. V.; CAVALCANTE, P. R.; GOZZI, F.; RAMOS, D. D.; ROSA P. P. A.; SANTOS F. P. A.; CASTRO, C. D. de.; NOGUEIRA, A. J. Application of Different Advanced Oxidation Processes for the Degration of Organic Polluants, 2013. 4
1. INTRODUÇÃO Processos Oxidativos Avançados (POA) Baseados na geração de radical hidroxila (OH ), que é altamente oxidante e não seletiva O radical hidroxila (OH ) reage rapidamente com compostos orgânicos de várias formas: através da formação de ligação de hidrogênio; adição a ligações insaturadas e anéis aromáticos; através de transferência de elétrons. MACHULEK, A. Jr.; OLIVEIRA, C. S.; OSUGI, E. M.; FERREIRA, S. V.; QUINA, H. F.; DANTAS, F. R.; OLIVEIRA, L. S.; CASAGRANDE A. G.; ANAISSI, J. F.; SILVA, O. V.; CAVALCANTE, P. R.; GOZZI, F.; RAMOS, D. D.; ROSA P. P. A.; SANTOS F. P. A.; CASTRO, C. D. de.; NOGUEIRA, A. J. Application of Different Advanced Oxidation Processes for the Degration of Organic Polluants, 2013. 5
1. INTRODUÇÃO Processos Oxidativos Avançados (POA) Porque Conscientização gerar radical hidroxila? Reações com H 2 O 2 ou O 3 (agentes oxidantes) são termodinamicamente espontâneas, mas cineticamente lentas; Na sua presença podem ser obtidas taxas de reação de 1 milhão a 1 bilhão de vezes mais rápidas do que as encontradas com oxidantes químicos; Transformam a grande maioria dos contaminantes orgânicos em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos RAJESHWAR, K.; IBANEZ, J.G. Environmental electrochemistry: Fundamentals and applications in pollution abatement. 1997. MARTINS, L.M. ESTUDO DA APLICAÇÃO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NO TRATAMENTO DE EFLUENTES TÊXTEIS VISANDO O SEU REÚSO. Teresina, 2011. 6
1. INTRODUÇÃO Tais radicais podem ser gerados por vários processos, classificados em sistemas homogêneos ou heterogêneos. Tabela 1: Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados. SISTEMAS HOMOGÊNIOS SISTEMAS HETEROGÊNEOS COM IRRADIAÇÃO SEM IRRADIAÇÃO COM IRRADIAÇÃO SEM IRRADIAÇÃO O 3, UV O 3, H 2 O 2 TiO 2, O 2 e UV Eletro-Fenton H 2 O 2, UV O 3, OH - TiO 2, H 2 O 2 e UV Feixe de elétrons US Foto-Fenton H 2 O 2, US UV/US Fenton Fonte: GROMBONI, F. C.; NOGUEIRA, A. R. A. Avaliação de processos oxidativos avançados para o tratamento de águas residuais de banhos carrapaticidas. Boletim de Pesquisa e Desenvolvimento, São Paulo, n. 18, p. 1-20, nov. 2008. ISSN 1981-2078.. 7
1. INTRODUÇÃO Resíduos No caso de poluentes orgânicos persistentes (resíduos), a descontaminação completa pode exigir a aplicação sequencial de várias tecnologias de descontaminação diferentes Pré tratamento Pré tratamento com POA fotoquímico Seguido por um tratamento biológico ou eletroquímico Tratamento MACHULEK, A. Jr.; OLIVEIRA, C. S.; OSUGI, E. M.; FERREIRA, S. V.; QUINA, H. F.; DANTAS, F. R.; OLIVEIRA, L. S.; CASAGRANDE A. G.; ANAISSI, J. F.; SILVA, O. V.; CAVALCANTE, P. R.; GOZZI, F.; RAMOS, D. D.; ROSA P. P. A.; SANTOS F. P. A.; CASTRO, C. D. de.; NOGUEIRA, A. J. Application of Different Advanced Oxidation Processes for the Degration of Organic Polluants, 2013. 8
1. INTRODUÇÃO Processos Oxidativos Avançados (POA) Nos últimos 20 anos tem atraído atenção tanto da comunidade científica, quanto das empresas que estão interessadas em sua comercialização. Alta eficiência Baixo custo operacional MACHULEK, A. Jr.; OLIVEIRA, C. S.; OSUGI, E. M.; FERREIRA, S. V.; QUINA, H. F.; DANTAS, F. R.; OLIVEIRA, L. S.; CASAGRANDE A. G.; ANAISSI, J. F.; SILVA, O. V.; CAVALCANTE, P. R.; GOZZI, F.; RAMOS, D. D.; ROSA P. P. A.; SANTOS F. P. A.; CASTRO, C. D. de.; NOGUEIRA, A. J. Application of Different Advanced Oxidation Processes for the Degration of Organic Polluants, 2013. TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v. 9
1. INTRODUÇÃO Uma pesquisa realizada em agosto de 2012, na base de dados do Science Finder Scholar (versão 2012), mostra a evolução do número de publicações (artigos ou patentes), relacionados aos diferentes tipos de POA. Figura 1: Publicações por ano utilizando como palavra-chave Processos Oxidativos Avançados. Figura 2: Publicações por ano utilizando como palavra-chave Fenton. Figura 3: Publicações por ano utilizando como palavra-chave Foto-fenton. Figura 4: Publicações por ano utilizando como palavras-chave Ozônio e Degradação. Figura 5: Publicações por ano utilizando como palavras-chave Foto-catálise e Semicondutor TiO 2. MACHULEK, A. Jr.; OLIVEIRA, C. S.; OSUGI, E. M.; FERREIRA, S. V.; QUINA, H. F.; DANTAS, F. R.; OLIVEIRA, L. S.; CASAGRANDE A. G.; ANAISSI, J. F.; SILVA, O. V.; CAVALCANTE, P. R.; GOZZI, F.; RAMOS, D. D.; ROSA P. P. A.; SANTOS F. P. A.; CASTRO, C. D. de.; NOGUEIRA, A. J. Application of Different Advanced Oxidation Processes for the Degration of Organic Polluants, 2013. 10
2. SISTEMAS DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS Os processos oxidativos avançados se dividem em: Sistemas homogêneos > Não utiliza catalisadores sólidos; > Ausência ou presença de irradiação. Sistemas heterogêneos > Uso de catalisadores sólidos; > Ausência ou presença de irradiação. 11 TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v.
2. POA SISTEMAS HOMOGÊNEOS Fotólise direta com ultravioleta (UV) Luz: única fonte capaz de produzir a destruição do poluente Geração de radical hidroxila Radical OH: alto poder oxidante, vida curta e responsável pela oxidação dos compostos orgânicos TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v. 12
2.1. FOTÓLISE DIRETA COM ULTRAVIOLETA (UV): Promoção de reações de oxirredução se: E eletromagnética fornecida = E e- estado fundamental -> e- estado excitado As reações fotolíticas podem ser induzidas: Diretamente: compostos absorventes são as espécies a serem degradadas Indiretamente: compostos absorventes estão disponíveis para transferir a energia de um fóton para as espécies a serem remediadas YOUNG, C. A., JORDAN, T. S. Cyanide remediation: current and past technologies. Proceedings of the 10th Annual Conference on Hazardous Waste Research. p. 104 129. 1995 13
2.1. FOTÓLISE DIRETA COM ULTRAVIOLETA (UV): Eficiência mais baixa quando comparada a processos que geram radicais. OH; Transmissividade ótica da maioria dos efluentes é baixa, principalmente com a presença de sólidos; Dificuldade para encontrar lâmpadas de alta eficiência que fornecem fótons de alta energia. Solução: emprego da fotólise de matéria orgânica em conjunto com outras substâncias H 2 O 2 /UV, O 3 /UV e H 2 O 2 /O 3 /UV TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v. 14
2.1.1. SISTEMA H 2 O 2 /UV Poderoso agente oxidante (E oxi = 1,8 V) Branqueamento de papel, indústria têxtil, produção de água potável, etc. H 2 O 2 Combinados com outros oxidantes, catalisadores ou irradiação (UV) para melhorar a sua eficiência Remediação de solos contaminados e tratamento de efluentes perigosos TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v. 15
2.1.1. SISTEMA H 2 O 2 /UV Sistema H 2 O 2 /UV: HUANG et alli e LEGRINI et alli hu H 2 O 2 2HO. 2HO. H 2 O 2 Lâmpadas de vapor de mercúrio (254 nm) máxima absorção no UV para H 2 O 2 : 220 nm geração de um radical. OH uso de altas concentrações de H 2 O 2 Interferência negativa na produção de. OH ALNAIZY e AKGERMAN (2000) H 2 O 2 + HO. H 2 O + HO. 2 E oxi (. OH) > E oxi (HO. 2) HUANG, C. P. et alii. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Manage., v. 13, p. 361-377, 1993. LEGRINI, O. et alii. Photochemical processes for water treatment. Chem. Rev., v. 93, n. 2, p. 671-698, 1993. 16
2.1.1. SISTEMA H 2 O 2 /UV Aplicação Degradação de éter metiltercbutílico (MTBE) Degradação de corantes Pré tratamento para aumentar a biodegradabilidade de surfactantes KANG, J. W. et alii. Effect of ozonation for treatment of micropollutants present in drinking water source. Wat. Sci. Tech., v. 36, n. 12, p. 299 307, 1997. Qual o problema com o MTBE na gasolina? Disponível em http://carros.hsw.uol.com.br/questao347.htm. Acessado em 12 abr. 2014 17
2.1.2. SISTEMA O 3 /UV Ozônio (O 3 ) Gás incolor, odor pungente e alto poder oxidante (E oxi = 2,08 V) Se decompõe em espécies radicalares em meio aquoso Degradação de micropoluentes presentes em fonte de água potável, os encontrados em águas residuárias de indústrias têxtil, na degradação de efluentes agrícolas, etc. KANG, J. W. et alii. Effect of ozonation for treatment of micropollutants present in drinking water source. Wat. Sci. Tech., v. 36, n. 12, p. 299 307, 1997. 18
2.1.2. SISTEMA O 3 /UV Molécula de O 3 reage diretamente com outras moléculas orgânicas ou inorgânicas, via adição eletrofílica Presença de reações radicalares, principalmente levando à formação de radicais hidroxila (.OH) 3O 3 + H 2 O hu 4O 2 + 2HO. TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v. 19
2.1.2. SISTEMA O 3 /UV Processos que utilizam ozônio podem ser combinados: SISTEMA H 2 O 2 /O 3 SISTEMA HO - /O 3 H 2 O 2 + 2O 3 3O 2 + 2HO. 2H 2 O + 2O HO - 3 O 2 + 2HO 2 + 2HO. Aplicação Remoção de cor e metais Degradação de matéria orgânica em água natural MTBE Degradação de herbicidas ADAMS, C. D. et alii. Ozone, hydrogen peroxide/ozone and UV/ozone treatment of chlorium-and copper complex dyes: decolorization and metal release. Ozone Sci. Eng., v.17, p. 149-162, 1995. BENITEZ, F. J. et alii. Degradation by ozone and UV radiation of the herbicide cyanazine. Ozone ScI. Eng., v. 16, p. 213-234, 1994. 20
2.1.3. PROCESSOS FOTO-FENTON Reação Fenton hu Irradiação UV Fe 2+ + H 2 O Fe 3+ + H + +. OH Reação de Fenton Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + - OH + OH Aplicação Degradação de clorofenóis Oxidação de resíduos de lixiviação de aterro Degradação de corantes Degradação de filmes de raios X KANG, Y. W., HWANG, K. Y. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process. Wat. Res., v. 34, n. 10, p. 2786-2790, 2000. HUANG, C. P. et alii. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Manage., v. 13, p. 361-377, 1993. 21
3. SISTEMAS HETEROGÊNEOS Semicondutores Figura 6: Níveis energéticos dos materiais. 22 DAVIS, A. P. et alii. Removal of phenols from water by a photocatalytic oxidation process. Water Sci. Technol., v. 21, p. 455-464, 1989.
5. SISTEMAS HETEROGÊNEOS TiO 2, ZnO, Fe 2 O 3, kaolin, SiO 2 e Al 2 O 3 Baixo custo Resistência à fotocorrosão Não toxicidade Insolubilidade em água Estabilidade química numa ampla faixa de ph Possibilidade de ativação por luz solar Figura 7 Cristal de Anatase (principal forma alotrópica que é mais fotoativa) Anatase. Disponível em http://webmineral.com/specimens/picshow.php?id=36&target=anatase#.u01yqvvdwtm. Acessado em 12 abr. 2014. TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v. 23
5. SISTEMAS HETEROGÊNEOS Fotoativação do TiO 2 Figura 8 Mecanismo simplificado para a fotoativação de um semicondutor. TiO 2 + hu e - + h + h + + H 2 O HO. + H + h + + HO - HO. SURI, R. P. S. et alii. Heterogeneous photocatalytic oxidation of hazardous organic contaminants in water. Water Environ. Res., v. 65, n. 5, p. 665-673, 1993. 24
5. SISTEMAS HETEROGÊNEOS Fotoativação do TiO 2 H 2 O 2 + e - HO - + HO. Eficiência Aplicação na degradação de materiais Pesticidas (DDT, paration, etc.) e corantes (rodamina B, fluoresceína, azul de metileno e alaranjado de metila); Surfactantes (polietilenoglicol e dodecilbenzenossulfonato de sódio); Herbicidas (atrazina, prometon e propetrina); Polímeros (polietileno e PVC). MILLS, A. et alii. Water purification by semicondutor photocatalysis. Chem, Soc. Rev., p. 417-425, 1993. 25
6. APLICAÇÃO 26
6. APLICAÇÃO Industrias Têxteis apresentam elevado consumo de água; Os efluentes apresentam grande carga de matéria orgânica não biodegradável; Para o reúso o tratamento biológico convencional não é eficiente; POA CO2, H2O e ânions inorgânicos; MARTINS, L.M. Estudo de aplicaçãp de processos oxidadtivos avançados no trtamento de efluentes têxteis visando o seu reúso. Dissertação de mestrado da Universidade Federal do Piauí. 2011 27
6. APLICAÇÃO Contaminação dos efluentes têxteis: CORANTES Tina Reativos Diretos Ácidos Catiônicos Enxofre Naturais POA apresentam bom desempenho na remoção de corantes têxteis MARTINS, L.M. Estudo de aplicaçãp de processos oxidadtivos avançados no trtamento de efluentes têxteis visando o seu reúso. Dissertação de mestrado da Universidade Federal do Piauí. 2011 28
6. APLICAÇÃO Tratamento Fotoquímicos Foto-Fenton; Homogêneo Não - Fotoquímicos Fentons; UV/H2O2; -Tratamento de efluente têxtil sintético; -Tratamento de efluente têxtil real; - Laboratório de Saneamento do Centro de Tecnologia da Universidade Federal do Piauí; MARTINS, L.M. Estudo de aplicaçãp de processos oxidadtivos avançados no trtamento de efluentes têxteis visando o seu reúso. Dissertação de mestrado da Universidade Federal do Piauí. 2011 29
6. APLICAÇÃO Fenton Caracteriza-se pela decomposição do H 2 0 2 utilizando o íon Fe 2+ ou Fe 3+ que sob condições ácidas produz OH. Reagentes: -H 2 0 2 (35% m/m) e FeSO 4.7H 2 O; - ph=2 e 3; Resultado: Observou-se que o processo foi mais eficiente na remoção de cor quando o ph foi igual a 3, no tempo de 120 minutos. A melhor remoção de cor foi em ph=3, 86,20%. Remoção de DQO em ph =3, 64,83%. MARTINS, L.M. Estudo de aplicaçãp de processos oxidadtivos avançados no trtamento de efluentes têxteis visando o seu reúso. Dissertação de mestrado da Universidade Federal do Piauí. 2011 30
6. APLICAÇÃO Foto-Fenton Caracteriza-se pela decomposição de H 2 0 2, utilizando o íon Fe 2+ ou Fe 3+ que sob condições ácidas, na presença da radiação UV, produz OH. Reagentes: -H 2 0 2 (35% m/m) e FeSO 4.7H 2 O; - ph=2 e 3; Resultado: Em termos de remoção de cor o melhor resultado foi em ph = 3, 95,37%. Remoção da DQO em ph = 3, 72,95%. 31
6. APLICAÇÃO UV/H 2 O 2 Envolvem geração de OH por meio da fotólise por UV de oxidantes convencionais, incluindo o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) e ozônio (O 3 ). Reagentes: -H 2 0 2 (35% m/m); -Lâmpada de mercúrio de baixa pressão e pico de emissão a 254 nm; - ph=2 e 3; Resultado: Em ph = 2, houve uma proporcionalidade direta entre o aumento da concentração de H 2 O 2 e a remoção de cor, ou seja, quanto maior a concentração do H 2 O 2 maior eficiência na remoção de cor no processo UV/H 2 O 2. A melhor remoção de cor em ph = 2 foi 75,85%. Para a remoção da DQO em ph = 2 foi de 63,12%. 32
6. APLICAÇÃO Foto-Fenton (%) Fenton (%) UV/H 2 O 2 (%) Remoção da cor 95,37 86,20 75,85 DQO 72,95 63,12 64,83 ph 3 3 2 33
7. POR QUÊ UTILIZAR POA? Fenton VANTAGENS -Baixa exposição Humana; - Cinética rápida; -Reação fortemente dependente do ph do meio; DESVANTAGENS - Remoção dos sais de Ferro formandos no processo; 34 Fonte: GROMBONI, F. C.; NOGUEIRA, A. R. A. Avaliação de processos oxidativos avançados para o tratamento de águas residuais de banhos carrapaticidas. Boletim de Pesquisa e Desenvolvimento, São Paulo, n. 18, p. 1-20, nov. 2008. ISSN 1981-2078..
7. POR QUÊ UTILIZAR POA? Foto-Fenton VANTAGENS -Baixa exposição Humana; - Maior produção de OH; - Manutenção dos reatores; DESVANTAGENS - Consumo de energia elétrica; - Turbidez; MACHULEK, A. Jr.; OLIVEIRA, C. S.; OSUGI, E. M.; FERREIRA, S. V.; QUINA, H. F.; DANTAS, F. R.; OLIVEIRA, L. S.; CASAGRANDE A. G.; ANAISSI, J. F.; SILVA, O. V.; CAVALCANTE, P. R.; GOZZI, F.; RAMOS, D. D.; ROSA P. P. A.; SANTOS F. P. A.; CASTRO, C. D. de.; NOGUEIRA, A. J. Application of Different Advanced Oxidation Processes for the Degration of Organic Polluants, 2013. 35
7. POR QUÊ UTILIZAR POA? UV/H 2 O 2 - Baixa exposição Humana; VANTAGENS - Mais eficiente quando combinados do que quando são utilizados separadamente; - Há possibilidade de recombinação dos radicais DESVANTAGENS hidroxila formando H 2 0 2 ; - Manutenção dos reatores; - Consumo de energia; MACHULEK, A. Jr.; OLIVEIRA, C. S.; OSUGI, E. M.; FERREIRA, S. V.; QUINA, H. F.; DANTAS, F. R.; OLIVEIRA, L. S.; CASAGRANDE A. G.; ANAISSI, J. F.; SILVA, O. V.; CAVALCANTE, P. R.; GOZZI, F.; RAMOS, D. D.; ROSA P. P. A.; SANTOS F. P. A.; CASTRO, C. D. de.; NOGUEIRA, A. J. Application of Different Advanced Oxidation Processes for the Degration of Organic Polluants, 2013. 36
8. PERSPECTIVAS Aumento do uso dos POA no tratamento de resíduos; Desenvolvimento de equipamentos de análise; Houve a substituição de lâmpadas de baixa pressão e baixa potência por lâmpadas de alta intensidade e média pressão; 37 Fonte: GROMBONI, F. C.; NOGUEIRA, A. R. A. Avaliação de processos oxidativos avançados para o tratamento de águas residuais de banhos carrapaticidas. Boletim de Pesquisa e Desenvolvimento, São Paulo, n. 18, p. 1-20, nov. 2008. ISSN 1981-2078..
9. CONCLUSÃO Alternativa para o tratamento de resíduos; -Água e efluentes; Pode ser aplicada no tratamento - Remediação de solos e águas subterrâneas; -Remoção de odores. Não devem ser vistas como única solução para o tratamento de toda e qualquer matriz ambiental contaminada. 38 Fonte: GROMBONI, F. C.; NOGUEIRA, A. R. A. Avaliação de processos oxidativos avançados para o tratamento de águas residuais de banhos carrapaticidas. Boletim de Pesquisa e Desenvolvimento, São Paulo, n. 18, p. 1-20, nov. 2008. ISSN 1981-2078..
OBRIGADA PELA ATENÇÃO 39