PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE CRAMBE (Crambe abyssinica) UTILIZANDO ÁLCOOL ETÍLICO Mariana Fonseca Machado, ENERBIO, maryfonsecamachado@hotmail.com Ana Paula Bento Barros, ENERBIO, anabentobarros@hotmail.com Alex Nogueira Brasil, UIT, brasil@uit.br Leandro Oliveira Soares, UFMG, leandro@deq.ufmg.br Diego Luiz Nunes, UFMG, diego@deq.ufmg.br RESUMO: Dentre as diversas fontes oleaginosas, o crambe (Crambe abyssinica) parece ser um vegetal promissor, possui baixo custo de plantio, fácil processo de extração além do elevado teor de óleo, principalmente se descascado. Estudos anteriores mostraram a boa conversão de ácidos graxos presentes nesta semente, em ésteres metílicos. Este estudo se faz no intuito de analisar a conversão de ácidos graxos em ésteres etílicos. Um planejamento estatístico de reações foi executado e foram avaliadas a variação da porcentagem de catalisador, temperatura e razão molar (óleo:álcool), obteve-se um ponto ótimo de conversão de biodiesel. Palavras-Chave: Biodiesel, Óleo vegetal, Crambe.
INTRODUÇÃO O biodiesel surgiu no mercado como um promissor substituto para os combustíveis fósseis ou pelo menos como uma nova opção de energia. Este biocombustível apresenta características atrativas, tanto ecologicamente quanto na parte de inclusão social e viabilidade econômica. É uma energia limpa e renovável. O governo brasileiro lançou o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), que tem como objetivo implementar de forma sustentável a produção e uso do biodiesel (NAE, 2004), ampliando as possibilidades de pesquisas e aplicações de novas energias. Este combustível é definido como ésteres monoalquílicos de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de lipídios naturais (CRESTANA, 2005). Um dos processos pelo qual a matéria-prima (óleo vegetal ou gordura animal) converte-se em biodiesel é denominado transesterificação, que tem como intuito reduzir a alta viscosidade de óleos vegetais. Esta reação possui a razão molar 1:3 de óleo para álcool, porém a reação é reversível, necessitando logo realiza-la em excesso. O procedimento pode acontecer através rota metílica ou etílica com a adição de um catalisador (básico, ácido ou enzimático). Após a reação há formação de biodiesel (ésteres) mais glicerina (glicerol) (KNOTHE, 2006). As matérias primas utilizadas no processo de fabricação são diversas, variando de óleos vegetais até gorduras animais. Diversas fontes oleaginosas vem sendo estudas para que o programa do biodiesel possa prosseguir com sucesso. Coleta de óleos residuais pode ser destinada à cadeia produtiva deste biocombustível, o que contribui principalmente para uma correta eliminação deste resíduo (PARENTE, 2003). Óleos vegetais podem ser encontrados nas sementes das plantas e em algumas polpas de fruto. Eles são constituídos principalmente de glicerídios, sendo encontradas também pequenas quantidades de outros lipídios. Os ácidos graxos que esterificam o glicerol apresentam, muitas vezes, cadeias alifáticas saturadas, porém cadeias insaturadas também se encontram presentes. As diferenças entre ácidos graxos constituintes dos óleos vegetais determinam as diferenças entre certas propriedades destes óleos tais como: ponto de fusão, calor e peso específico, viscosidade, solubilidade, reatividade química, e estabilidade térmica. (BILICH, 2006). O crambe (Crambe abyssinica) tem se mostrado uma interessante fonte de óleo vegetal. Esta planta da família das crucíferas tem origem na região do mediterrâneo; é uma forrageira que possui alto teor de óleo em sua semente (aproximadamente 35%). É altamente resistente a seca após o seu estabelecimento e tolerante a geada. A rotação de cultura evita as
monoculturas que são responsáveis pela queda dos rendimentos agrícolas; o crambe apresenta boa produtividade na estação seca (cultura de inverno) mostrando ser uma alternativa para a safrinha. (OPLINGER, 1991) (MEAKIN, 2001). A conversão de óleo de crambe em biodiesel mostra-se viável, apresentando boa porcentagem de ácido graxo convertido em éster metílico (MACHADO, 2007). Este atual trabalho tem o intuito de analisar a conversão do óleo desta oleaginosa em biodiesel (ésteres) utilizando álcool etílico e verificar a sua viabilidade para produção deste biocombustível. MATERIAL E MÉTODOS As semente foram cedidas pela BIOMINAS (Itaúna/MG), provindas do Mato Grosso do Sul (Fundação MS/ Maracajú). O óleo foi extraído por prensagem mecânica (Ecirtec MPE- 40) e centrifugado para separação dos resíduos sólidos. Análise do óleo O óleo foi analisado quanto ao teor de umidade (ASTM D 1796) e massa específica (ASTM D 4052). Transesterificação As reações de transesterificação foram realizadas em reator de vidro encamisado (A) com três conexões e capacidade interna para 500 ml (Figura 5). Na conexão central encaixase um agitador mecânico (B) com o auxílio de uma rolha de alumínio e de rolamento (G). Em uma das conexões laterais, um termômetro (D) é conectado (sendo este opcional) utilizando rolha de borracha perfurada. Na terceira conexão, um condensador de bolas resfriado a água (C) é encaixado também com o uso de rolha perfurada. O controle de temperatura é realizado por banho ultratermostático Adamo série 071013 (E) que recircula água pela camisa do reator.
Figura 1: Representação esquemática da montagem utilizada nas reações de transesterificação. Por razões ecológicas e de viabilidade econômica foi utilizada rota etílica na reação de transesterificação (PARENTE, 2003). Os experimentos foram planejados e realizados aleatoriamente para aumento da confiabilidade. Três parâmetros foram utilizados com variações de mínimo e máximo: razão molar (álcool etílico:óleo), concentração de catalisador em relação a massa de óleo usada e temperatura de reação. As reações foram realizadas em duplicatas. A combinação desses valores gerou um planejamento do tipo 2³, três variáveis em dois níveis, (Figura 2) que equivaleu a um total de 16 experimentos, sendo ainda feito uma triplicata do ponto central de cada variável totalizando 19 testes (Tabela 2). As reações tiveram duração de uma hora. Após decantação over night foi feita lavagem com água aquecida. Análise do Biodiesel Amostras de biodiesel de crambe foram analisadas em cromatógrafo gasoso Clarus 600 da PerkinElmer, com programação compatível para análise de glicerina total (Nunes, 2007).
Figura 2: Representação gráfica do planejamento de experimentos RESULTADOS E DISCUSSÃO A prensagem mecânica demonstrou boa eficiência, com alto teor de óleo, conforme já observado na literatura (MACHADO, 2007). O ácido graxo mais abundante na semente do crambe é o ácido erúcico. (ZANETTI, 2004). O crambe pode apresentar uma produtividade de 1200 a 2000 por colheita, não deixando de se observar que a oleaginosa possui ciclo curto tendo mais de uma safra anual (Meakin et al., 2001). O óleo bruto e o biodiesel final foram analisados como descrito na metodologia, os resultados seguem na Tabela 1. Tabela 1: Análise da qualidade do óleo de crambe. Umidade Óleo (% m/m) Bruto 0,04 901,0 Biodiesel 0,12 884,6 Massa específica a 20 C (kg m-3) Dentre os parâmetros avaliados, observou-se que as reações em que a temperatura se encontrava alta e com percentual de álcool não demasiado (razão molar 6:1 ou 8:1) obtiveram maior sucesso. O fator % de catalisador também influenciou o bom resultado dos testes, sendo que quando este item encontrava-se em maior porcentagem, houve melhor conversão de ácidos graxos em ésteres etílicos. A decantação over night não foi suficiente para separação completa das fases glicerol e ésteres, sendo necessário lavagem do biodiesel para efetivar a separação de tais fases.
Reações realizadas com maior razão molar de álcool tiveram seu rendimento prejudicado o excesso de etanol dificulta a separação das fases, sendo necessário realizar a retirada do excesso de álcool, o que é indicado como sendo um dos motivos para um resultado final pior do que em outros testes. Pode-se inferir que o pré-aquecimento da mistura biodiesel/glicerina/álcool pode, apesar de recuperar este último, reduzir a conversão final dos ésteres, uma vez que a reação é reversa, além de acelerar o processo de degradação do biocombustível. Tabela 2: Relação do planejamento dos experimentos Ensaio Razão molar de álcool Metilato de Sódio % Temperatura (ºC) 1 1:6 0,9 25 2 1:10 0,9 25 3 1:6 1,5 25 4 1:10 1,5 25 5 1:6 0,9 60 6 1:10 0,9 60 7 1:6 1,5 60 8 1:10 1,5 60 9 - PC 1:8 1,2 42 O tratamento estatístico dos dados e a ANOVA, realizado em Minitab R. 14, demonstram que para o óleo de crambe o controle da temperatura é primordial para uma boa conversão e a razão molar e concentração de catalisador também são parâmetros que influenciam diretamente no resultado final, como pode ser visto no Gráfico 1 e na Tabela 3.
Gráfico 1: Análise das significâncias e efeitos de interação entre fatores para o planejamento de transesterificação etílica de óleo de crambe. Parâmetros estatísticos em: alpha = 5%, R 2 = 99,09%. Tabela 3: Análise ANOVA dos resultados e parâmetros de resultados do planejamento. Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Main Effects 3 1631,95 1631,95 543,984 259,58 0,000 2-Way Interactions 3 253,64 253,64 84,545 40,34 0,000 3-Way Interactions 1 21,62 21,62 21,622 10,32 0,009 Curvature 1 365,81 365,81 365,813 174,56 0,000 Residual Error 10 20,96 20,96 2,096 Pure Error 10 20,96 20,96 2,096 Total 18 2293,98 O óleo de crambe (Crambe abyssinica) apresenta elevado teor de ácido graxo de alto peso molecular, de acordo com a Tabela 4 (Laghetti, 1995), constatando assim alguma preferência por metanol na produção de um combustível de boa qualidade. Tabela 4: Perfil dos ácidos graxos para o óleo de crambe Ácido Graxo C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:1 C22:0 C22:1 C24:0 C24:1 Outros % 1,8 0,7 17,2 8,7 5,2 3,4 56,2 0,7 0,7 1,6 2,5 As reações etílicas demonstraram bom desempenho geral, se comparadas com a rota metílica. De acordo com o cromatograma (Gráfico 2) houve boa conversão de ésteres etílicos, maior que 98%, evidenciando a viabilidade desta oleaginosa para a produção de biodiesel.
Gráfico 2: Cromatograma de biodiesel etílico de óleo de crambe. CONCLUSÃO Os estudos apresentados sobre Crambe abyssinica até então, mostram que existe um elevado potencial de produção de sementes por safra, sendo alto o teor de óleo extraído por hectare plantado. Uma cultura que não exige demasiados cuidados e possui elevada produtividade, oferece, logo, grande viabilidade econômica. A cromatografia gasosa confirmou que a conversão de ácidos graxos em ésteres tem amplo potencial diante da utilização de álcool etílico, pode-se dizer que os resultados são satisfatórios, já que o etanol é facilmente encontrado no território nacional e é ecologicamente viável perante o uso de metanol, que é um derivado do petróleo e consideravelmente tóxico. Conforme análise estatística realizada, os parâmetros avaliados foram classificados como significantes, ou seja, conforme a literatura recomenda, as variações e observações acerca da quantidade de álcool, concentração de catalisador e temperatura de reação, sendo este último o mais relevante. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Biominas pelo apoio e cessão das sementes de crambe utilizadas no trabalho.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BILICH, F.; DASILVA, R., Análise do potencial brasileiro na produção de biodiesel. In: I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, Brasília 2006. CADERNOS NAE, Núcleo de Assuntos Estratégicos da Presidência da República número 02, Brasília, Secretaria de Comunicação de Governo e Gestão Estratégica, 2004. CRESTANA, S. Matérias-primas para produção de biodiesel: priorizando alternativas. Palestra EMBRAPA, São Paulo, 2005. MEAKIN, S. et al., Crambe abyssinica, a comprehensive programme, Springdale Crop Synergues Ltda, Rudston, 2001. NUNES, D.L., et al, Pré-Tratamento em Óleos Vegetais para Produção de Biodiesel, II Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, Anais, Brasília, 2007. KNOTHE,G. et al. Manual do biodiesel. São Paulo: Edgard Blücher, 2006. Laghetti G. et al., Yield and oil quality in selected lines of Crambe abyssinica grow in Italy, Industrial crops and products, Itália, 1995. MACHADO, M.F. et al., Estudo Do Crambe (Crambe abyssinica) Como Fonte De Óleo Para Produção De Biodiesel. In: II Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, Anais, Brasília, 2007. OPLINGER, E.S. et al., Crambe, alternative field crops manual. University of Wisconsin and University of Minnesota. St. Paul, MN 55108. July, 1991. PARENTE, E. J. de S. Biodiesel: uma aventura tecnológica num país engraçado. Fortaleza: Tecbio, 2003. ZANETTI et al. Can We Cultivate Erucic Acid in Southern Europe? Dipartimento di Agronomia Ambientale e Produzioni Vegetali, Agripolis. Padova, Italy. January, 2004