UTILIZAÇÃO DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS NA DETERMINAÇÃO DO PERCENTUAL DE BIODIESEL EM MISTURAS BINÁRIAS COM O DIESEL Fabio Pereira Fagundes, Alexsandra de Souza Silva, Carlos Roberto de Oliveira Souto, Rosangela Balaban Garcia, Marta Costa* 1 UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, DQ, CCET, Avenida Senador Salgado Filho, 3. Lagoa Nova- Natal- RN Brasil, CEP: 5978-97 e-mail: martacosta@quimica.com.br Diversos métodos analíticos foram desenvolvidos com o intuito de monitorar a formação de ésteres de ácidos graxos obtidos através da reação de transesterificação de óleos vegetais. Nesse trabalho, foram aplicadas metodologias com base na FTIR e na RMN 1 H capazes de quantificar o percentual de biodiesel de mamona (produzido em escala de laboratório) contido em misturas com o diesel convencional, devido à presença de bandas (FTIR) e picos (RMN) inequivocamente distintos para ambos os combustíveis. A eficiência das técnicas utilizadas foi avaliada através dos coeficientes de correlação obtidos a partir da construção das curvas padrão para as diferentes proporções de biodiesel:diesel (v/v). De acordo com os espectros de infravermelho ficou evidenciado a proporcionalidade da intensidade da banda de absorção da carbonila (1745 1725 cm -1 ) em relação à quantidade de ésteres metílicos no meio, com base na deformação axial de CH em 294 2855 cm -1 (padrão interno). Dessa forma, construiu-se uma curva padrão de forma a relacionar as áreas relativas às bandas de carbonila e as diferentes proporções de biodiesel:diesel (v/v) utilizadas, com a finalidade de contribuir para o monitoramento e minimização das possíveis adulterações no percentual nos níveis de mistura que possam vir a ocorrer. No entanto, esse método não é válido para a determinação da percentagem de biodiesel em misturas que contenham uma determinada quantidade de óleo vegetal ou derivados que possuam em sua estrutura o grupo carbonila, devido a absorverem na mesma região, restringindo assim, sua aplicação. Em contrapartida, os espectros de RMN H revelaram que os hidrogênios metilênicos e metínicos (CH 2 e CH) da porção glicerídica do óleo vegetal absorvem em regiões distintas dos grupamentos metoxila (O-CH 3 ) presentes no biodiesel. A determinação do percentual de biodiesel em misturas com o diesel foi realizada com base nas áreas referentes às regiões: 3,6 3,7 ppm (hidrogênios dos grupos metoxila do biodiesel),,8 3, ppm (hidrogênios metilênicos e metínicos do biodiesel e diesel) e 5,3 5,4 ppm (hidrogênios do carbono olefínico do biodiesel). A eficiência dessa técnica (RMN) ficou comprovada através da boa correlação entre os valores encontrados na determinação das percentagens de biodiesel nas misturas e os valores reais, validando, portanto, o método empregado. Palavras-chave: Biodiesel de mamona, FTIR, RMN 1 H. 1. INTRODUÇÃO A literatura relata multiplas vantagens no uso de métodos espectroscópicos e cromatográficos para monitoras a transesterificação dos triglicerídeos e avaliar a qualidade dos ésteres metilicos ou etílicos (biodiesel) produzidos. No que se refere à determinação da porcentagem de biodiesel em misturas com o diesel, os métodos cromatográficos têm se mostrado menos apropriados, devido, à complexidade do diesel. No caso do uso de cromatografia em fase gasosa, ajustes são necessários, principalmente, aqueles relacionados à escolha de um detector específico e, devido à complexidade das informações não estruturais, a dificuldade de interpretação dos inúmeros picos. A cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) aparece como método mais adequado, pelo fato dos compostos presentes na mistura sofrerem eluição em conjunto, ao invés de individualmente (KNOTHE, 1). Os métodos espectroscópicos, por outro lado, monitoram as variações de estados de energia de uma molécula quando esta interage com a radiação eletromagnética (KNOTHE, 1). Esses métodos são ferramentas rotineiras na elucidação, identificação e quantificação de estruturas químicas (SILVERSTEIN, 1979). Sua sensibilidade é, geralmente, menor quando comparada à dos métodos cromatográficos. Em contrapartida, a aquisição das informações obtidas é frequentemente mais rápida e de fácil interpretação (KNOTHE, 1). Dessa forma, esse trabalho descreve o emprego das técnicas, infravermelho (IV) e RMN 1 H, na determinação do percentual das misturas biodiesel/diesel e avalia o grau de confiabilidade dos métodos na análise de possíveis adulterações nos níveis das mesmas.
2. REVISÃO DA LITERATURA Devido à redução qualitativa e quantitativa nos níveis de poluição (diminuição do efeito estufa e chuva ácida), o uso de combustíveis alternativos (biodiesel) apresenta-se como alternativa promissora (ANTOLIN et al., 2). O emprego de energia de origem não fóssil, isto é, renovável é também uma questão estratégica (MEHER et al., 6; FERRARI et al., 5). De acordo com a legislação vigente, o Brasil terá que, até 8, adicionar 2% (B2) de biocombustível ao diesel, com perspectivas de essa proporção vir a aumentar para 5% (B5) (PINTO et al., 5; KUSEC, 4). A implantação desse programa exigirá uma atuação efetiva por parte dos órgãos reguladores, de forma que a obrigatoriedade desse uso (fundamental para atender às exigências do Protocolo de Quioto) seja garantida, e que essa política (uso de misturas) atenda aos critérios técnicos previamente estipulados no cronograma de evolução do projeto. Independentemente da rota tecnológica de produção, a aceitação do biodiesel puro e em mistura com o combustível diesel no mercado precisa ser assegurada e, para isso, é imprescindível que esse produto esteja dentro das especificações internacionalmente aceitas para o seu uso. No Brasil, estes parâmetros de qualidade foram inicialmente pré-fixados pela Portaria ANP 255, cuja proposta foi baseada em normas já existentes na Alemanha (DIN) e nos Estados Unidos (ASTM) (KUSEC, 4). Os parâmetros que definem a qualidade do biodiesel são divididos em dois grupos. O primeiro têm como referência os padrões especificados para o diesel e trata das propriedades gerais de um combustível. O segundo, refere-se à composição química e à pureza dos ácidos graxos presentes. Dentre os vários parâmetros, a viscosidade e a densidade apresentam-se como as principais propriedades, em virtude da influência direta na qualidade do combustível, visto que são responsáveis pelo controle do bombeamento e da circulação do combustível na câmara de injeção (MEHER et al., 6; TATE et al., 6). Por isso, faz-se necessário o monitoramento dessas propriedades dentro de um nível aceitável proposto pelas normas referentes a cada país. O ponto essencial é que as misturas biodiesel/diesel atendam as especificações do diesel, principalmente quanto aos requisitos exigidos pelos sistemas de injeção, motor, filtragem e exaustão. 3. METODOLOGIA 3.1 Obtenção dos ésteres metílicos A reação de transesterificação foi realizada em um sistema constituído por um balão de três bocas de fundo chato, termômetro, condensador de refluxo com válvulas de entrada e saída de ar e um banho de óleo. O sistema permaneceu à 25 ºC e então 1 L de óleo de mamona refinado foi adicionado em uma agitação de 3 rpm. Em seguida, uma solução contendo metanol 99,5% com razão molar de 6:1 e NaOH a,3%, ambas em relação a massa de óleo inicial, foi adicionado. O tempo de reação foi de 2 horas, pois ficou constatado a maior conversão em ésteres metílicos, após o processo de purificação descrito por Fagundes (7). 3.2 Preparação das misturas Foram preparadas misturas binárias do biodiesel de mamona/diesel com diferentes níveis de proporção em volume à temperatura ambiente (25 ºC) como mostra a Tabela 1. Tabela 1 Percentuais dos níveis de mistura do biodiesel/diesel. Biodiesel (%) Diesel (%),5 99,5 1 99 2 98 5 95 1 9 15 85 8 6 6 8
3.3 Caracterização quanto aos aspectos químicos e físicos As análises físico-químicas das misturas biodiesel/diesel foram conduzidas através das seguintes metodologias: Índice de acidez (MORETO & FATT, 1989), viscosidade cinemática à ºC (método do viscosímetro capilar), densidade a ºC (densímetro Anton Paar ) e teor de umidade (método Karl Fischer). 3.4 Construção de curvas padrão para determinação do percentual de biodiesel nas misturas com o diesel convencional Com o objetivo de avaliar a eficiência das técnicas espectroscópicas de IV e RMN 1 H na quantificação do percentual de biodiesel nas misturas com o diesel (B, B2, B5, B1, B, B, B6, B8 e B, onde o número ao lado da letra B representa a percentagem de biodiesel presente na mistura com o combustível diesel), foram construídas curvas padrão, utilizando absorções em 1745 cm -1 e picos inequivocamente atribuídos aos diferentes combustíveis. 4. RESULTADOS 4.1 Avaliação da qualidade das misturas Com o intuito de avaliar a qualidade das misturas biodiesel/diesel, foram determinadas algumas propriedades físico-químicas, dentre elas: aspecto, teor de umidade, viscosidade cinemática e densidade. A Tabela 2 mostra os resultados obtidos. Características B B2 B5 B1 B B B6 B8 B Aspecto α α α α α α α α α Teor de umidade (%) <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 Viscosidade cinemática a ºC (mm 2 /s) 3,16 3,125 3,566 3,886 4,234 4,568 4,68 4,79 4,898 Densidade a,83,831,832,832,835,848,859,879,899 ºC (g/ml) α - Límpido e isento de impurezas De acordo com os dados apresentados na Tabela 2, fica evidenciado que os índices avaliativos da qualidade do biodiesel produzido e das misturas encontram-se dentro dos limites estabelecidos pela Portaria 1197-5. 4.2 Determinação do percentual de biodiesel presente nas misturas biodiesel/diesel por FTIR e RMN 1 H A Figura 1 mostra a evolução das bandas inerentes a cada proporção de biodiesel:diesel, utilizando um método semi-quantitativo baseado na espectroscopia na região de infravermelho (IV). A análise dos espectros (Figura 1) evidencia a proporcionalidade da intensidade da absorção carbonila (1745-1725 cm -1 ) com relação à quantidade de ésteres metílicos no meio, com base na deformação axial de CH em 294 2855 cm -1 (padrão interno). Também observar-se um aumento na intensidade da banda correspondente à deformação axial da hidroxila na região de 3675-335 cm -1. Partindo desse pressuposto, construiu-se uma curva padrão, de acordo com o método descrito na literatura (OLIVEIRA et al., 6), de forma a relacionar as áreas relativas às bandas de carbonila e as diferentes proporções de biodiesel:diesel (v/v) utilizadas (Figura 2).
1 (B) 1 1 8 8 A C=O /A C-H 6 8 (B2) T(%) 6 1 6 1745 35 3 25 15 5 8 1 3 25 15 6 Número de onda (cm -1 35 3 25 15 5 ) 8 1 6 35 3 25 15 5 8 1 6 35 3 25 15 5 8 6 1 35 3 25 15 5 8 3455 1 6 35 3 25 15 5 (B5) (B1) (B) (B) (B6) (B8) 7 8 1 6 35 3 25 15 5 6 5 8 (B) 3 6 35 3 25 15 5 35 3 25 15 5 35 3 25 15 Número de onda (cm -1 ) 5 Figura 1 Espectros de infravermelho (FTIR) correspondentes às amostras de BX para determinação da razão A C=O /A C-H.
Em virtude de apresentar melhor reprodutibilidade dos pontos e ajuste do modelo de potência, optou-se, neste trabalho, por efetuar a integração das áreas correspondentes as absorções (A C=O e A C-H ), de cada composto, em substituição às intensidades referentes à absorbância, como mostra a Figura 2. y = -,3651x 2 + 7,757x + 46,65 R 2 =,999 3 A C=O /A C-H 6 8 Concentração Concentração de biodiesel das nas misturas misturas (BX) (BX) Figura 2 - Curva padrão obtida a partir da razão A C=O /A C-H em função das diferentes proporções de biodiesel : diesel (v/v) utilizadas. Quando se trata de investigar a aplicação desse método (IV) para a análise de misturas biodiesel/diesel, bons resultados foram obtidos (coeficiente de regressão próximo de 1). Esta técnica não é, contudo, satisfatória para determinação de possíveis adulterantes orgânicos contendo grupo carbonila (C=O), pois estes absorvem aproximadamente na mesma região, 1745-1725 cm -1. Nesses casos, há necessidade de uso de outras técnicas complementares ao IV. O emprego de RMN 1 H foi proposto, por Knothe (1), para monitoramento da reação e quantificação ésteres metílicos, derivado de óleo de soja, em misturas com o diesel. A determinação do percentual de biodiesel nessas misturas foi realizada com base nas áreas referentes às regiões: 3,6 3,7 ppm (hidrogênios característicos dos grupos metoxila do biodiesel),,8 3, ppm (hidrogênios metilênicos e metínicos do biodiesel e diesel) e 5,3-5,4 ppm (hidrogênios do carbono olefínico do biodiesel), indicadas na Figura 3. Portanto, uma possível adulteração por triglicerídeos, provenientes de ceras/óleos vegetais, poderia ser melhor diagnosticada por RMN 1 H, uma vez que os hidrogênios metilênicos e metínicos (CH 2 e CH) da porção glicerídica do óleo vegetal absorvem em regiões distintas dos grupamentos metoxila (O-CH 3 ) presentes no biodiesel.
(2) 3 (1) 25 15 O - CH 3 5 ppm 5 ppm Figura 3 Espectros de RMN 1 H do biodiesel derivado do óleo de mamona (1) e do diesel convencional (2) Segundo a metodologia descrita por Knothe (1), o valor de integração das áreas referentes à absorção dos hidrogênios dos ésteres metílicos foi fixado em 3. A constante de normalização (N) é dada pela Equação 1, onde I EM, ble representa o valor de integração dos ésteres metílicos nas misturas. N = I EM 3, ble ( 1) De acordo com a Equação 2, o percentual de ésteres metílicos nas misturas (biodiesel) pode ser obtido dividindo-se os valores de integração das áreas dos hidrogênios dos grupos CH, CH 2 e CH 3 da cadeia hidrocarbônica do biodiesel (I CH, bio ) pelo produto entre o fator de normalização e a área total da porção hidrocarbônica nas misturas (I CH, mistura ), incluindo os dados referentes aos hidrogênios olefínicos do biodiesel. C (%) =. I N. I CH, bio CH, ble ( 2) A Figura 4 mostra a evolução dos picos característicos do biodiesel (especialmente o das metoxilas) com o aumento da proporção do biodiesel na mistura biodiesel:diesel.
Com base nos espectros da Figura 4, foi construída uma curva padrão para os diferentes níveis de mistura biodiesel:diesel, utilizando as Equações 1 e 2, propostas por Knothe (1). A Figura 5 mostra a correlação entre os valores estimados por RMN 1 H e os valores reais do percentual de biodiesel nas misturas biodiesel:diesel. B2 5 B 7 6 5 3 3 3.7 3.7 B5 7 B6 15 6 5 3 5 3.7 3.7 B1 B8 15 5 5 3.7 3.7 B 35 3 25 15 5 3.7 Figura 4 Espectros de RMN 1 H correspondentes às amostras de BX para a construção da curva padrão.
Valores estimados (%) 1 8 6 y = 1,162x +,347 R 2 =,9981 6 8 1 Valores especificados (%) Figura 5 Valores estimados de biodiesel por RMN 1 H em função do percentual real de biodiesel nas misturas biodiesel:diesel. De acordo com a Figura 5, fica evidenciada a boa correlação entre os valores encontrados na determinação por RMN 1 H das porcentagens de biodiesel nas misturas biodiesel:diesel e os valores reais, validando, portanto, o método empregado. 5. CONCLUSÕES As técnicas de infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) permitiram avaliar o percentual de biodiesel em misturas com o diesel convencional de forma simples e eficaz, apresentando coeficientes de regressão bastante satisfatórios. No entanto, a espectroscopia na região de infravermelho não foi suficiente para a determinação da percentagem de biodiesel em misturas que contenham uma determinada quantidade de óleo vegetal ou derivados que possuam em sua estrutura o grupo carbonila (C=O), por estes absorverem no mesmo número de onda do biodiesel, restringindo, assim, sua aplicação apenas a misturas que contenham os seus constituintes principais (biodiesel e diesel convencional). 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Programa de Recursos Humanos da ANP/PRH 3 pelo suporte financeiro e ao Laboratório de Pesquisa em Petróleo/UFRN. 7. REFERÊNCIAS ANTOLIN, G.; TINAUT, F. V.; BRICEÑO, Y.; CASTAÑO, V.; PÉREZ, C.; RAMÍREZ, A. Optimisation of biodiesel production by sunflower oil transesterification. Bioresource Technology, v. 83, p. 111-114, 2. FAGUNDES, F. P. Influência das variáveis reacionais na obtenção do biodiesel de mamona e seu comportamento reológico em misturas binárias com o combustível diesel. Dissertação de mestrado, UFRN, 6 FERRARI, A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Biodiesel from soybean: characterization and consumption in energy generator. Química Nova, v. 28, p. 19-23, 5. KNOTHE, G. Determining the blend level of mixtures of biodiesel with conventional diesel fuel by fiber-optic near-infrared spectroscopy and 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy. Journal of American Oil Chemical Society, v. 78, p. 125-128, 1. KUSEC, K. T. Otimização da transesterificação etílica do óleo de soja em meio alcalino. Dissertação de mestrado, UFPR, 4. MEHER, L. C.; SAGAR, D. V.; NAIK, S. N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 1, p. 248-268, 6. MORETTO, E.; FETT, R. Óleos e Gorduras Vegetais (Processamento e Análises), Editora da UFSC: Florianópolis, p. 142, 1989.
OLIVEIRA, J. S.; MONTALVÃO, R.; DAHER, L.; SUAREZ, P. A. Z.; RUBIM, J. C. Determination of methyl ester contents in biodiesel blends by FTIR-ATR and FTNIR spectroscopies. Talanta, v.xx, p.8266-8273, 6. PINTO, A. C.; GUARIEIRO, L. L. N.; REZENDE, M. J. C.; RIBEIRO, N. M., TORRES, E. A.; LOPES, W. A.; PEREIRA, P. A. P.; ANDRADE, J. B. Biodiesel: An Overview. J. Braz. Chemistry Society, v., p1-xx, 5. SILVERSTEIN, R. M.; BASSIER, G. C.; MORRIL, T. C. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. Guanabara Dois S.A., Rio de Janeiro, cap. 3, p. 65 7, 1979. TATE, R.E.; WATTS, K.C.; ALLEN, C.A.W.; WILKIE, K.I. The viscosities of three biodiesel fuels at temperatures up to 3 C. Fuel, V. 85, P. 11-115, 6. UTILIZATION OF SPECTROSCOPIES TECHNIQUES IN THE DETERMINATION ON THE LEVEL BIODIESEL IN BINARY MIXTURES WITH DIESEL FUEL Several analytical methods were developed with the intention of monitoring the alkyl esters of fatty acids formation obtained through by transesterification reaction of vegetable oils. In that work, were applied methodologies with base in FTIR and in RMN responsible by quantification in the blend level biodiesel : diesel (v/v), due to the presence unequivocally different of bands (FTIR) and peaks ( H NMR) for both fuels. The efficiency of the used techniques was evaluated through the correlation coefficients obtained starting from the construction of the calibration curves for the different blend level. In agreement with the spectra of infrared the proportionality of the intensity of the band of absorption of the carbonyl was evidenced (1745-1725 cm -1 ) in relation to the amount of methyl esters in the moiety, with base in the axial deformation of CH in 294-2855 cm -1 (internal pattern). In that way, a standard curve in way was built to relate the relative areas to the carbonyl bands and the different biodiesel:diesel proportions (v/v) used, with the purpose of contributing for the monitoring and minimization of the possible adulterations of the percentile in the blend levels that can come to happen. However, that method is not valid for the percentage determination of biodiesel in blends that contain a certain amount of vegetable oil or derived that have in the structure the carbonyl group, due the absorption in the same area, restricting its application. On the other hand, H NMR spectra revealed that the methylenic and methynic protons (CH 2 and CH) of the glycerol portion of the vegetable oil absorb in different areas from the methoxy groups (O-CH 3 ) presents in the biodiesel. The determination of the percentile of biodiesel in mixtures with the diesel was accomplished with base in the regarding areas: 3,6-3,7 ppm (protons of the methoxyl groups, present in the biodiesel),,8-3, ppm (methylenic and methynic protons of the biodiesel and diesel fuel) and 5,3-5,4 ppm (protons of the olefin carbon of the biodiesel). The efficiency of that technique (NMR) it was proven through the good correlation among the values found in the determination of the biodiesel percentages in the blends and the real values, validating, therefore, the employed method. Castor oil, FTIR, NMR Os autores são os únicos responsáveis pelo conteúdo deste artigo.