Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos - IFSC SFI 5800 Espectroscopia Física Espectroscopia Fotoeletrônica: UPS, XPS (ESCA) e Auger Prof. Dr. José Pedro Donoso
Espectroscopia Fotoeletrônica A técnica mede as energias de ionizaçò das moléculas pela ejeção de eletrons a partir de diferentes orbitais. Se usa na determinação de energias de ligação em sólidos e, em física de superfícies, na identificação de elementos. De forma análoga ao observado no efeito fotoelétrico, a energia do foton incidente (hν) é igual à soma da energia de ionização da amostra (I) com a energia cinética do fotoeletron ejetado (½mv 2 ): 1 2 h ν = mυ + 2 I As energias de ionização das moléculas são de alguns ev, por isso é necessário operar na região ultravioleta do espectro. A fonte utilizada nestas experiências é uma lâmpada de helio. A linha da transição 1s 1 2p 1 2s 2 do He(I) está em 58.43 nm (21.22 ev).
UPS, PES, XPS e ESCA De acordo com a radiação utilizada se distingue 1 UPS ou PES: ultraviolet photoelectron spectroscopy 2 XPS : x-ray photoelectron spectroscopy ou ESCA, electron spectroscopy for chemical analysis. Espectroscopia Auger A remoção de um eletron do orbital 1s deixa um buraco que será prenchido por um eletron 2s. Este eletron perde energia no processo e pode ocorrer (1) uma emissão fluorescente ou (2) a ejecção de um eletron 2p, mais externo. Neste caso, um foton incidente provoca a remoçào de dois eletrons de diferentes energias.
Hollas, Modern Spectroscopy
Haken & Wolf: The Physics of Atoms and Quanta
Espectrometro de fotoelétrons Hollas, Modern Spectroscopy O espectrômetro consiste numa fonte de radiação ionizante, um analisador eletrostático para medir a energia dos eletrons ejetados e um detetor de eletrons. Na espectroscopia ultravioleta (UPS) se usa uma lâmpada de He. Para estudar eletrons do caroço se precissa de fotons de mais altas energias, tipicamente 100 kev, na região de raios X, obtida da radiação de sincrotron. Esta técnica se chama XPS. A medida da energia cinética dos fotoeletrons é feita com analisadores que determinam a velocidade dos Eletrons pela defleção do feixe num campo eletro-magnético.
Bock & Mollere J. Chem. Educ. 51 (8) 506 (1974)
Espectro fotoeletrônico do átomo de Argônio Argônio: Estado fund.: 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6 Estados ionizados: 2 P 1/2, 3/2 : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 5 2 S 1/2 : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 1, 3p 6 Os dois picos do espectro resultam da remoção de um eletron do orbital 3p no processo: Ar(3s 2 3p 6 ) Ar + (3s 2 3p 5 ) Hollas, Modern Spectroscopy Harris & Bertolucci Symmetry and Spectroscopy As energias de ionização são 15.759 ev ( 2 P 3/2 ) e 15.937 ev ( 2 P 1/2 ). O desdobramento é causado por acoplamento spin- orbita.
Espectro fotoeletrônico do Argonio Harris & Bertolucci Symmetry and Spectroscopy
Espectroscopia fotoeletrônica Espectro do estado 1s do carbono em grafite (XPS com radiação Kα Al) Carbono: [He] 2s 2, 2p 2 A linha em 284.5 ev resulta do fotoeletron ejetado nas primeiras monocamadas da superfície. A curva para altas energias de ligação é devida a fotoeletrons 1s, que perdem energia cinetica para o sólido. A estrutura se deve a plasmons, excitações coletivas das bandas de valência O espectro fotoeletrônico do nivel 3d do Sn [Ar] 3d 10,4s 2,4p 6,4d 10,5s 2, 2p 2 mostra o desdobramento resultante do acoplamento spin orbita. Cheetham & Day Solid State Chemistry: techniques
Espectro fotoeletrônico do F 2 e do Br 2 A configuração do F 2+ é (π u ) 4 (π g ) 3, que define os níveis 2 Π 3/2 e 2 Π 1/2. Observa-se o espectro do F 2+ na energia de ionizaçào de 15.7 ev. O desdobramento vibracional é de 1050 ± 40 cm -1 e o desdobramento spin-orbita é de 337 ± 40 cm -1. No espectro do Br 2 a 10.51 ev, o desdobramento vibracional é de 360 cm -1 e o desdobramento spin-orbita é de 2820 cm -1, dando os estados 2 Π 3/2 e 2 Π 1/2. Harris & Bertolucci Symmetry and Spectroscopy
Espectro fotoeletrônico do Nb Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques O espectro fotoeletrônico descreve com precissão as energias de ligação das camadas internas do elementos, fornecendo um método de identificação química da amostra. Configuração eletrônica do Nb : [Ar] 3d 10, 4s 2, 4p 6, 4d 4, 5s 1 O espectro mostra também o desdobramento spin-orbita das sub-camadas com momento orbital total não nulo, e transições plasmonicas (indicadas com ).
Espectro fotoeletrônico da molécula N 2 O espectro fornece informações sobre as energias de ionização: 15.58 ev da remoção de um eletron do orbital σ g 2p; 16.69 ev e 18.75 ev correspondentes a remoção de um eletron dos orbitais π u 2p e σ u *2p, respectivamente. A curta progressào vibracional associada as energias de ionização 15.58 e 18.75 ev indica que as caraterísticas ligante e anti-ligante dos orbitais moleculares não são muito pronunciados
Espectro fotoeletrônico da molécula N 2 O espectro mostra as 5 bandas resultantes dos 14 eletrons da molécula. Os dados são satifatóriamente explicados pelo diagrama qualitativo de orbital molecular A banda na região XPS (ESCA) de 410 ev consiste num único pico, indicando que o orbital interno 1s não interage com os demais. Bock & Mollere, J. Chem. Educ. 51 (8) 506 (1974); Allan, J. Chem. Educ. 64 (5) 418 (1987)
Espectro fotoeletrônico do HBr O espectro mostra dois grupos de linhas: 1- As duas bandas 2 Π apresentam uma progressão vibracional curta, consistente com a remoção de um eletron de um orbital π u lone pair formado pelos orbitais (4p x, 4p y ) do átomo de Br. Bond length r e 1.414 Å no estado X 1 Σ + dohbr contra 1.448 Å no estado X 2 Π do HBr + 2 O desdobramento de 0.33 ev do orbital 2 Π é devido ao acoplamento spinorbita provocado pela carga nuclear Br 3 a banda em 15.2 ev mostra uma consideravel progressão vibracional, consistente com a remoção de um eletron do orbital molecular σ fortemente ligado para formar o estado 2 Σ + no HBr + (r e = 1.68 Å no HBr+ contra 1.4 Å no HBr) Hollas, Modern Spectroscopy
Espectro fotoeletrônico: desdobramento do orbital 2 Π no HBr, HCl e HI A interação spin orbita depende da carga nuclear, E so ~ Z 4
XPS de uma mistura CO / CO 2 A energia de ionização para remover um eletron do orbital 1s do átomo de carbono é de 295.8 ev no CO e 297.8 ev no CO 2 A energia de ionização 1s do oxigênio é de 541.1 ev no CO e 539.8 ev no CO 2. A energia de ionização O 1s é maior que a C 1s devido a carga nuclear do oxigênio ser maior. A energia de ionizaçào de um dado orbital num átomo depende dos átomos vizinhos na molécula. Este efeito é chamado de chemical shift (não confundir com o da NMR) Hollas Modern Spectroscopy
XPS do CF 3 COOCH 2 CH 3 Para explicar este espectro consideramos a eletronegatividade dos átomos, que mede a capacidade de um átomo de atrair eletrons (H = 2.20, C = 2.55, O = 3.44 e F = 3.98). 1- o carbono no grupo CF 3 tem três átomos de fluor vizinhos, fortemente eletronegativos. Isso diminui a densidade eletrônica no C dando um chemical shift grande 2- o C no C=O tem dois oxigênios vizinhos, fracamente eletronegativos 3- o C no grupo CH 2 tem um átomo de oxigênio vizinho Hollas, Modern Spectroscopy 4- o grupo CH 3 não tem nenhum oxigênio vizinho, dando o menor chemical shift
Espectro XPS de uma folha de Au com Hg adsorbido Os dupletes resultam da remoção de um eletron 4f, levando para os estados 2 F 7/2 e 2 F 5/2 nos quais L = 3, S = ½ e J = 5/2 ou 7/2. Desta forma se pode detetar menos de 0.1% de uma monocamada de Hg na superfície de ouro Hollas Modern Spectroscopy
Espectro XPS de uma superfície de Fe com NO adsorbido Espectro XPS na região 1s do N (400 ev) e 1s do NO (530 ev) Curva 1 : superfície de Fe a 85 K 2 : exposição ao NO por 80 s 3 : exposiçào ao NO por 200 s 4 : exposição ao NO por 480 s 5 : XPS após aquecer aa 280 K Curva 2 : o NO aínda está dissociado em atomos de nitrogênio e de oxigênio. O pico a 397 ev é devido a remoção de um eletron 1s do átomo de nitrogênio adsorbido enquanto o de 400 ev é do nitrogênio (1s) no NO não dissociado. Curvas 3 e 4: a proporção de NO não dissociado aumenta com a exposição Curva 5: o aquecimento da amostra a 280 K resultou numa quase completa dissociação As curvas do oxigênio são consistentes com esta descrição. O pico a 529 ev é devido ao oxigênio atómico enquanto o de 530.5 ev é devido ao oxigênio na molécula NO
Espectro XPS de uma amostra lunar Missão Apollo Atkins, Physical Chemistry, 3 rd edition
Espectro de bandas estudados por espectroscopia fotoeletrônica Au : [Xe] 4f 14 5d 10 6s 1 No metal, os eletrons 5d formam uma banda larga, posicionada entre 2 e 8 ev. Os eletrons 6s aparece entre 2 ev e a energia de Fermi. Esta banda está bastante hibridizada com a 5d Cheetham & Day Solid State Chemistry: techniques No semicondutor CsAu (transparente, cor avermelhada, gap de 2.6 ev). Dada a elevada eletronegatividade, o Au fica como íon negativo com a camada 6s 2 completa. O espectro mostra o desdobramento spin-orbita da camada 5d do Au (1.5 ev). Os eletrons 6s constituim uma banda de valência 3 ev abaixo da energia de Fermi, indicando uma condutividade tipo n no semicondutor.
Espectro XPS, estrutura de bandas e densidade de estados dos semicondutores Ge, GaAs e ZnSe Os resultados motram um bom acordo entre os dados experimentais (XPS) e os calculos teoricos da estrutura de bandas e densidades de estado Ver também: Cox: The electronic structure and chemistry of solids
Espectroscopia fotoeletrônica em compostos de valência intermediária Certos compostos, como o SmS, mostram o fenômeno de flutuação de valência. A certas T e P, o material existe numa fase onde se aplica o termo de valencias mistas. Sm 2+ : configuração 4f 6. Estado fundamental 7 F 0 Raio iônico 1.14 Å (não magnético) Sm 3+ : configuração 4f 5. Estado fundamental 6 H 5/2 Raio iônico 0.96 Å (magnético) Medidas de resistividade elétrica e de volume relativo em função da pressão em SmS foram interpretados como uma transição de valência, de Sm 2+ (regime de baixas P, cor preta) para Sm 3+ (regime de altas P, cor dourado metalica). Medidas de parâmetros de rede e de Espectroscopia Mossbauer permitiram determinar a valência do ion Sm no SmS: ~ 2.1 a 4 kbar; 2.7 a 7 kbar e 2.8 a 11 kbar. A presença destes dois estados de valência do Sm nos compostos de samario foi verificada por espectroscopia fotoeletrônica. XPS estabeleceu o limite inferior de 10-17 s para a flutuação de um eletron 4f entre a camada f localizada e a banda d. Espectroscopia Mossbauer determinou o limite superior desta flutuação em 10-11 s. Ref: Physics Reports 51, 1 (1979) e 143, 278 (1986)
Espectro A : a remoção de um eletron 4f 6 do Sm 2+ ( 7 F) deixa o íon num dos estados 6 H, 6 F ou 6 P da onfiguração 4f 5. Estes multipletes tem diferentes energias, e o espectro terá 3 picos Espectro B : a remoção de um eletron 4f 5 do Sm 3+ resulta em 4 picos correspondentes aos estados 5 D, 5 G, 5 F e 5 I. Espectro C : SmAs 0.18 S 8.2 (dourado metalico) A figura mostra a presença dos espectros caraterísticos de ambos íons, Sm 2+ e Sm 3+. Isto sugere a existência do estado de valência intermediária no material. O valor da valência estaria entre 2.6 e 2.8. Ref: Pollak et al. Phys Rev Letter 33, 820 (1974)
Espectroscopia Auger O processo ocorre em duas etapas: 1 - um foton de alta energia remove um eletron de um orbital do caroço do átomo A: A + hν A+ + e 2 - um eletron de um orbital mais alto ocupa a vacância criada, liberando energia suficiente para remover um segundo fotoeletron ( o eletron Auger): A + A 2+ + e Os dois processos ocorrem de forma simultánea. A energia cinética do eletron Auger é: E = E + K EL 1 LII E A Onde E K e E L1 são as energias de ligação do atomo neutro, E LII é a energia de ligação de um eletron na camada L II do íon
Espectroscopia Auger Hollas, Modern Spectroscopy Physics Reports 146 (6) 1987
Espectroscopia Auger do Na 2 S 2 O 3 O íon S 2 O 2-3 tem uma forma tetraédrica com dois tipos de átomos enxofres, um com estado de oxidação +6 e outro -2., dando os dois picos do espectro. Physics Letters 20, 156 (1966) Hollas: Modern Spectroscopy
Espectro XPS e Auger da mistura gasosa SF 6, SO 2 e OCS O espectro Auger mostra tres picos intensos devidos ao estado do caroço 1 D 2 do enxofre, e tres picos fracos devidos ao estado 1 S 0 O espectro fotoeletrónico (XPS) do orbital 2p do enxofre mostra os tres dupletos devido ao estados 2 P 1/2 e 2 P 3/2 do enxofre. Hollas: Modern Spectroscopy
Referências Bibliográficas Atkins + de Paula, Físico Química (7 a ed) Capítulo 17 e 28 Hufner, Photoeletron Spectroscopy (coleção Solid State Science) Hollas, Modern Spectroscopy (2nd ed) Cox, The electronic structure and Chemistry of solids Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques Kuzmani, Solid State Spectroscopy Haken & Wolf: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry Drago, Physical Methods for Chemists Harris & Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy. Physics Today, April/1988 e Dec/1985; Topics in Applied Physics, Vol. 26 e 27 Review of Modern Physics 54 (3) 709 (1982)