1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS À BASE DE TITANATO DE ZIRCÔNIO V. Ussui.; S.N. Cotta; D.R.R. Lazar; N.B. Lima; A.H.A. Bressiani; J.O.A. Paschoal Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Av. Prof. Lineu Prestes, 2242 Cid.Universitária 05508-000 São Paulo/SP vussui@ipen.br Resumo Materiais à base de titanato de zircônio são extensivamente empregados como ressonadores dielétricos devido à suas elevadas resistividade e constante dielétrica. No presente trabalho descreve-se o processo de síntese do titanato de zircônio por co-precipitação em meio amoniacal, a partir de soluções aquosas dos sais precursores. Variou-se a relação molar zircônio/titânio na faixa de 0,43 a 1 e estudou-se a influência deste parâmetro na microestrutura das cerâmicas obtidas. Os pós produzidos foram calcinados a 800 C, por 1 hora, e caracterizados quanto à área superficial (BET); e distribuição granulométrica (CILAS). A forma e estado de agregação dos pós foram observados por MEV. Os pós foram conformados por prensagem uniaxial e sinterizados a 1400 C, por 5 horas, e caracterizados quanto à estrutura cristalina (DRX) e microestrutura (MEV). Palavras-chave: zircônio, titânio, titanato de zircônio.
2 1.Introdução A zircônia na sua forma pura tem aplicações restritas em razão das limitadas propriedades estruturais, conseqüência da transformação da fase tetragonal a monoclínica durante processo de resfriamento, que provoca um colapso na integridade da cerâmica. Com a descoberta do mecanismo de transformação induzida por tensão 1, o campo de aplicações da zircônia, quando estabilizada com a adição de dopantes ampliou-se, principalmente como cerâmica estrutural e eletroeletrônica 2. A titânia, por sua vez, é amplamente empregada como suporte para catalizadores, pigmentos, sensores e outros, e têm sido intensamente estudada por sua atividade fotocatalítica e propriedades de superfície 3. Cerâmicas à base de titanato de zircônio reúnem algumas das características dos seus precursores e são amplamente empregadas em dispositivos elétricos e ópticos como capacitores, sensores piezoelétricos e ressonadores dielétricos para microondas. Outras aplicações importantes incluem cerâmica estrutural, catalisadores, pigmentos para altas temperaturas, refratários e outros 4,5. Estas cerâmicas são preparadas, usualmente, a partir da mistura dos pós de zircônio e titânio, seguida de sinterização em temperaturas elevadas, cerca de 1400 C. No entanto, pós cerâmicos produzidos por estes processos têm como características a baixa reatividade e distribuição não homogênea dos seus componentes, demandando tratamentos posteriores com elevado custo operacional e energético para se obter boas propriedades. Por seu turno, cerâmicas de alto desempenho são altamente exigentes quanto à uniformidade de suas propriedades, tornando necessário que a síntese dos pós seja realizada por técnicas alternativas. Entre as técnicas propostas na literatura para este fim, destacam-se aquelas que utilizam a preparação reativa, onde os precursores químicos, nas proporções desejadas, são colocados a reagir para formar os compostos que vão resultar nos pós cerâmicos. Estas técnicas oferecem vantagens sobre a mistura mecânica de pós, pois resultam em pós constituídos de partículas finas e uniformes e quimicamente homogêneos, possibilitando a consolidação da cerâmica em temperaturas mais baixas. As rotas de preparação química mais estudadas são hidrólise de alcoóxidos metálicos, síntese sol-gel e co-precipitação de sais metálicos em meio aquoso. As duas primeiras rotas empregam precursores poliméricos e
3 apresentam como vantagem a homogeneidade química e a versatilidade e têm como desvantagem o elevado custo dos reagentes necessários. A co-precipitação é atraente por utilizar reagentes acessíveis, na forma de soluções aquosas dos metais precursores, as operações envolvidas são simples e permitem exercer controle sobre o processo, resultando em pós com características físicas controladas 6,7. Neste trabalho, foi utilizada a rota da co-precipitação em meio amoniacal, com base nos trabalhos desenvolvidos para a preparação de cerâmicas de zircônia estabilizadas com óxidos de terras raras 8. 2. Procedimento experimental As matérias-primas empregadas neste estudo são as soluções de oxicloreto de zircônio e cloreto de titânio. A preparação da solução de oxicloreto de zircônio foi desenvolvida a partir da abertura do minério zirconita, implantada na Usina Piloto de Zircônio do IPEN. A solução de cloreto de titânio foi preparada a partir da fusão alcalina de óxido de titânio comercial (99% TiO 2 ), constituindo uma etapa fundamental para que o processo de co-precipitação pudesse ser empregado 7. A etapa de co-precipitação consistiu na mistura das soluções de partida nas proporções desejadas, mantendo-se a concentração de óxidos em cerca de 30 g/l. Para minimizar a segregação dos componentes, esta mistura foi adicionada, sob forte agitação, a uma solução aquosa de hidróxido de amônio 3 molar, de tal forma a manter o ph de precipitação em valores de aproximadamente 10. Este material foi lavado e filtrado até a eliminação de íons cloreto, tratado por um processo de destilação azeotrópica, para evitar a formação de aglomerados fortes, seco em estufa por 24 horas e calcinado a 800 C por 1 hora. Nos pós produzidos foram caracterizadas a distribuição granulométrica por difração a Laser, utilizando pirofosfato de sódio como defloculante. A determinação da área superficial foi realizada pela adsorção gasosa, utilizando um procedimento com 3 pontos de pressão parcial de N 2 (BET) e a morfologia e estado de aglomeração dos pós foram observados em microscópio eletrônico de varredura (MEV). Os pós cerâmicos foram conformados em matriz cilíndrica utilizando uma prensa uniaxial, pressão de 100 MPa, e sinterizados a 1400 C por 5 horas. A caracterização das cerâmicas incluiu a determinação da densidade aparente pelo
4 método de imersão empregando o princípio de Arquimedes. A observação da microestrutura foi realizada por microscopia eletrônica varredura e a determinação das fases cristalinas formadas por difração de raios X. A composição das amostras estudadas é apresentada na tabela 1. Tabela 1. Composição das amostras estudadas. Amostra Composição (mol%) ZrO 2 TiO 2 30 35 46 50 70 65 54 50 3. Resultados e discussão A micrografia MEV dos pós, apresentada na figura 1, mostra que estes são constituídos de pequenas partículas na forma de aglomerados. A distribuição granulométrica dos pós, figura 2, não apresenta uma tendência clara da variação no tamanho das partículas em função do aumento da concentração de zircônio. (a) Figura 1. Micrografias MEV dos pós das amostras (a) e (b) (b)
5 Valores cumulativos (%) 100 80 60 40 20 0 0,1 1 10 100 Diâmetro µm Figura 2. Distribuição granulométrica dos pós cerâmicos de ZrO 2 -TiO 2. Os resultados obtidos para a análise da superfície específica dos pós cerâmicos são apresentados na tabela 2, e mostram, de uma forma geral, que o aumento da concentração de zircônio promove um aumento na superfície específica dos pós. Tabela 2. Superfície específica das amostras estudadas Amostra Superfície específica (m 2 /g) 13,6 9,7 54,0 45,8
6 A densidade aparente dos corpos cerâmicos, após conformação e sinterização, é apresentada na tabela 3. A densidade tende a aumentar com o aumento na concentração de zircônio, com exceção da amostra. Na figura 3, são apresentadas micrografias MEV de superfícies de fratura das cerâmicas. As observações inferidas das determinações de densidade são confirmadas, sendo que as amostras e possuem densidade relativa elevada e grãos melhor definidos. O aumento da concentração de zircônio, na amostra, provoca aumento da porosidade e a estrutura dos grãos torna-se menos evidente. Na amostra, a microestrutura é semelhante às duas primeiras, com baixa porosidade e com grãos definidos. Tabela 3. Densidade aparente das amostras sinterizadas. Amostra Densidade (g/cm 3 ) 4,7 4,7 4,2 5,1 Desvio padrão 0,0 0,2 0,1 0,1 Os padrões de difração das amostras são apresentados nas figura 4, sendo comparados às reflexões dos compostos titanato de zircônio - ZrTiO 4 (JCPDS 34-415) e Srilankite Zr 0,33 Ti 0,67 0 2 (JCPDS 75-1739). Embora esta comparação não permita análise conclusiva, observa-se que nas amostras com baixa concentração de zircônio a estrutura cristalina apresenta maior semelhança ao do composto Srilankite, e que à medida que aumenta a concentração do zircônio, as reflexões adquirem características do composto ZrTiO 4.
7 (a) (b) ( c) (d) Figura 3. Micrografias de MEV da superfície de fratura das amostras (a); (b); (c) e (d). Intensidade (contagens) S rilankite ZrTi0 4 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 θ Figura 4. Difratogramas de raios X das cerâmicas produzidas e reflexões dos compostos ZrTiO 4 e Srilankite
8 4. Conclusões Os resultados obtidos mostram que a preparação de compostos à base de titânio e zircônio pela técnica da co-precipitação é viável e resulta em pós cerâmicos com boas características físicas. Também foi possível observar que a variação da concentração dos componentes influencia a microestrutura e formação de fases cristalinas das cerâmicas produzidas, sendo que esta última deverá ser avaliada pelo método de Rietveld. A densificação não linear das amostras, bem como a sua microestrutura, apontam a necessidade de um estudo mais aprofundado dos parâmetros de processamento, com ênfase na temperatura e tempo de sinterização. Agradecimentos: Os autores agradecem aos técnicos Rene R. Oliveira, Celso V. de Morais e Marilene M. Serna pelo apoio nas caracterizações. 5. Referências bibliográficas 1. Garvie, R.C.; Hannink, R.H.; Pascoe, R.T. Ceramic steel? Nature, v.258, p.703-704,1975 2. Subbarao, E.C. Zirconia - an overview. In: Heuer, A.H.; Hobbs, L.W. (Eds.) Advances in Ceramics v.3: Science and Technology of Zirconia. Columbus, Oh.: The American Ceramic Society, 1981. p.01-24. 3. Diebold, U. The surface science of TiO 2. Surf. Sci. Rep., v.48, p.53-229, 4. Bianco, A.; Paci, M.; Freer,R. Zirconium titanate:from polymeric precursors to bulk ceramics. J.Eur. Ceram. Soc. v.18, p. 1235-1243,1998. 5. Navio, J.A.; Macias, M.; Sanchez-Soto, P.J. On the influence of chemical processing in the crystallization behaviour of zirconium titanate materials. J.Mater. Sci. Lett.v. 11, p. 1570-1572, 1992.
9 6. Leoni, M.; Viviani, M.; Battilana, G.; Fiorello, A. M.; Viticoli, M. Aqueous synthesis and sintering of zirconium titanate powders for microwave components. J.Eur. Ceram. Soc. v.21, p. 1739-1741, 2001. 7. Ussui, V. Preparação e caracterização de cerâmicas de ZrO 2 -Y 2 O 3 -TiO 2 para aplicações em células a combustível do tipo óxido sólido. 2003. Tese (Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo. 8. Lazar, D. R. R., Avaliação da influência de elementos de terras raras pesadas na microestrutura e nas propriedades mecânicas e elétricas de cerâmicas de zircônia-ítria. 2001. Tese (Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo Synthesis and characterization of zirconium titanate ceramic material ABSTRACT Zirconium titanate based materials are extensively employed as dielectric resonators due to its high electrical resistivity and dielectric constant. In this work a study with zirconium titanate synthesis process by coprecipitation in ammonia solutions from aqueous solutions of zirconium and titanium salts is described. Zirconium/titanium molar ratio was varied from 0.43 to1.0 and its influence on the ceramic properties was studied. Ceramic powder was obtained after calcination at 800 C for 1 hour and surface area (BET) and particle/agglomerate size distribution was measured and powder morphology and aggregation state were observed (SEM). After pressing cylindrical samples and sintering at 1400 C for 5 hours, crystal structure (XRD) and microstructure (SEM) were analyzed. Key words: zirconium, titanium zirconium titanate.