Fotossíntese
Fase clara Fase escura
Hipótese Quimiosmótica (Mitchell, 1966) Explica como a fonte de energia e a síntese do ATP são acoplados, Hidrólise do ATP ou a transferência de elétrons geram: Potencial elétrico (transmembrana), Potencial Químico, ph Os protons são transportados atráves da membrana resultando em uma força próton motriz, Desacopladores são produtos químicos (hidrofóbicos, ácidos fracos) que atravessam a membrana e desencadeiam um curto circuito no gradiente eletroquímico, Exemplo: 2,4- dinitrofenol
Quimiosmose precisa: Membrana impermeável para prótons Bomba de prótons ATPase Similaridades: Transporte de elétrons gera gradiente de prótons Gradiente dissipado Diferenças: de onde os elétrons recebem a sua energia Mitocôndria: Alimentação; Cloroplasto: energia luminosa
Fosforilação oxidativa: Conversão do potencial de redução em ATP Oxidação de coenzimas Redução de oxigênio Fotossíntese: Transporte de elétrons gera potencial elétrico e químico Conversão de energia luminosa em potencial redutor Oxidação de água Transporte de elétrons gera gradiente de prótons Redução de NADP + Todo baseado em reações de oxido-redução
A fonte de energia Fonte imediata de energia ATP Fonte imediata de energia glicose A relação entre mitocôndrias e cloroplastos
Reações Biológicas de oxidação redução Reações de oxidação e redução envolvem transferência de elétros: Oxidação = perda de elétrons, Redução = captação de elétrons. Atenção aos átomos H : Redução = número de ligações C-H aumentam, Oxidação = número de ligações C-H diminuem.
. Potenciais de redução: Mede a afinidade por elétrons A tendência para que uma reação de oxido-redução ocorra depende da afinidade relativa do receptor de elétrons de cada par redox, Potenciais de redução padrão, E : É o potencial elétrico gerado por uma reação redox de encontro a um elétrodo de hidrogênio quando a concentração da espécie reduzida e oxidada está em uma concentração de 1 M, a 25 C, 1 atm e, Meia reação escolhida como padrão de referência: H + + e - ½H 2 Potenciais de redução padrão, E : Potencial de reduçao padrão em ph 7,0
Equação de Nernst: Relaciona o potencial de redução padrão (E ) ao potencial de redução (E) para quaisquer concentrações das espécies oxidadas e reduzidas na célula. E = E + RT ln [receptor de elétrons] n [doador de elétrons] R, Constante dos gases = 96,480J/V.mol T, Temperatura absoluta em K, 25 = 295K, Constante de Faraday = 8,315J/mol.K n, Número de elétrons trasferidos por molécula
Potenciais de redução padrão X Variação de energia livre A variação de energia livre disponível por meio do fluxo de elétrons (variação de energia livre para uma reação de oxido-redução) é proporcional ás diferenças nos potenciais de redução ( E). G = -n ΔE G = -n ΔE
No cloroplasto, duas reações fundamentais ocorrem durante a fotossíntese: Produção de ATP e NADPH fase clara; reações da Conversão de CO2 em carboidrato da fase escura reações
Na fase clara ou reações de transferência de elétrons, a radiação da luz excita um elétron da clorofila que irá se deslocar numa cadeia de transportadora de elétrons. H+ é bombeado para o tilacóide produzindo a força proton-motriz para geração de ATP. Os elétrons juntamente com o H+, são dirigidos para o NADP+ formando NADPH. A água é utilizada como doadora de elétrons resultando na liberação de O2. Na fase escura ou reações de fixação do carbono, o ATP e o NADPH servem como energia e força redutora para a conversão de CO2 em carboidratos.
Fotossíntese Luz 6CO2 + 6H2O + C6H12O6 + 6O2 Oxidação Reducão INVERSO DA RESPIRAÇÃO CELULAR!
A energia para os processos biossintéticos vem da reação ATP + H 2 O ADP + P i Organismo quimiotrófico Organismo fototrófico 6 carbonos da glicose são oxidados Energia luminosa utilizada para gerar a CO 2 ATP e NADPH para adicionar CO 2 às moléculas orgânicas Equações gerais: C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 6 CO 2 + 6 H 2 O 6 CO 2 + 6 H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 G o = -2870 kj/ mol G o = 2870 kj/ mol
Reação Clara Oxidação de água Transferência de elétrons para NADP+ Liberação de O 2, Produção de ATP
O espetro de luz e a energia de fótons
A energia de luz solar é primeiramente absorvida pelos pigmentos da planta. Todos os pigmentos ativos em fotossíntese são encontrados no cloroplasto. As clorofilas a e b possuem dois picos de absorção: um na região do azulvioleta (430 nm) e outro no vermelho (665 nm). Clorofila absorve a luz azul e vermelho, refletindo o verde.
Experimento clássico para determinar o comprimento de onda onde acontece mais fotossíntese
A energia de fótons absorvida pelos pimentos fotorreceptores é transferida para o centro da reação de clorofila
Organização do fotossistema na membrana tilacoidal
A ativação da clorofila O elétron excitado da clorofila pode dissipar sua energia de excitação de diversas maneiras. A clorofila excitada pode decair ao seu estado basal: 1...Por meio de emissão de calor e um fóton (3 6 % da energia luminosa absorvida) 2. Por transferência de energia de ressonância (de pigmentos da antena para os centros de fotorreação) 3. Por transferência de um elétron a uma molécula aceptora, portanto, reduzindo. O elétron transferido é ligado menos fortemente ao doador em seu estado excitado do que no seu estado basal. A Chl +, um radical livre catiônico, precisa um elétron arrancado de uma outra molécula para retornar ao seu estado basal.
A clorofila Centro reativo Cadeia que encaixa a clorofila na membrana
Radiação utilizada na fotossíntese A luz visível corresponde a uma diminuta faixa do espectro das radiações eletromagnéticas emitidas pelo sol: 380 nm (azul) a 750 nm (vermelho). Os seres vivos provavelmente se especializaram em utilizar esta banda espectral devido às seguintes razões: a) a maior quantidade de radiação que atinge a terra encontra-se dentro desta faixa; b) radiações de comprimento de onda menor do que 380 nm (ultravioleta) são muito energéticas e destroem a maioria das ligações químicas importantes em substâncias orgânicas, tais como as pontes de hidrogênio; c) radiações de comprimento de onda superior a 750 nm (infrevermelho) provocam um aumento excessivo de sua energia cinética, ou calor. Pigmentos fotossintetizantes -um pigmento é qualquer substância que absorve a luz. Pigmentos diferentes absorvem a energia luminosa em diferentes comprimentos de onda. Os principais pigmentos da fotossíntese são as clorofilas, já que desempenham um papel fundamental no processo sendo, por isto mesmo, indispensáveis. As clorofilas a e b possuem dois picos de absorção: um na região do azul-violeta (430 nm) e outro no vermelho (665 nm). Estes pigmentos absorvem muito pouco na faixa do verde e por isto as plantas em sua maioria apresentam esta cor predominante em suas folhagens. Os pigmentos acessórios ampliam o espectro de abserção da luz por um vegetal, já que possuem máximos de absorção em faixas espectrais pouco exploradas pelas clorofilas
A luz irradia a clorofila e eleva os seus elétrons a um estado excitado (pigmento de antena). A energia é passada por transferência de energia de ressonância até o centro de reação da fotossistema II. 4 elétrons elevados do centro de reação são transferidos para plastoquinonas. A clorofila recupera os elétrons da seguinte maneira: 2 Moléculas de água que se ligam ao magnésio da clorofila são fotolisadas em um O 2, 4 prótons e 4 elétrons. Os prótons e elétrons formam gradientes eletroquímicos, O oxigênio é liberada para a atmosfera.
O mecanismo de geração de O 2 em cloroplastos O centro de absorçaõ de fótons PS II (P 680) é excitado pela luz (formação de P680 + ) e transmite eletrons para plastoquinona. Um radical tirosina arranca elétrons da água e transmite-os no centro da reação do fotossistema II. Os prótons são jogados para dentro do lumen tilacoidal e H 2 0 é oxidado para O 2.
Transporte de elétrons PSII oxida água e PSI reduz NADP + Rota ciclica O P680 (PSII) forma um cátion P680+, que oxida água. Os elétrons da água são transportados por uma cadeia de quinonas reduzidas para o citocromo b 6 -f, concomitantemente há um translado de prótons para dentro do lúmen do tilacóide. O citocromo b6f passa os seus elétrons para plastocianina que atinge P700 no PSI e gera um forte agente redutor. O elétron arrancado do P700 (PSI) é transportado por uma cadeia de transportadores de elétrons (ferrodoxinas) até reduzir NADP+ a NADPH (rota não-cíclica). Rota cíclica (independente de PSII e não produz O 2 ) transporta prótons pela membrana do tilacóide e há produção de ATP. A rota cíclica produz ATP mas não NADPH + H + nem O 2
Fotofosforilação Cíclica: só fotossistema I Produz ATP, sem formação de NADPH e O2 As atividades relativas dos fluxos cíclico e acíclico de elétrons podem ser reguladas pela célula para determinar a quantidade de energia luminosa que é convertida em força redutora (NADPH) e quantidade que é convertida em altas energias das ligações fosfato (ATP).
Transporte de elétrons pelo complexo citocromo b 6 f Ligação de fotossistemas I e II Plastoqinol reduzido (PQH 2 ) formado pelo fotossistema II passa os elétrons para citocroma b6 (PQH 2 passa para plastoquinona, PQ). O citocromo b6 reduz o pastoquinol que leva prótons de fora para dentro da tilacoida. Finalmente o plastoquinol reduz o citocromo f e transfere os elétrons para fotossistema I. 4 elétrons
Fotofosforilação Acíclica: fotossistema I e II 2 H2O + 4 fótons 4 H+ + 4 è + O2 Fotossistema II H+ + NADP+ NADPH Fotossistema I
H + ADP + Pi ATP A equação geral das duas etapas: Etapa 1 transforma a energia da luz para um gradiente eletroquímico para gerar ATP Etapa 2 utiliza a energia elétrica para reduzir NADP. 2H 2 O 4 (H + + e - ) +O 2 2 NADP+ 4 (H + +e - ) 2 NADPH + 2H + 3 ADP+Pi ATP 9ADP+9 Pi+ 2 H 2 O + 2NADP + 9 ATP+ 2NADPH + 2H + +O 2
A equação geral das duas etapas: Etapa 1 transforma a energia da luz em um gradiente eletroquímico para gerar ATP Etapa 2 utiliza a energia elétrica para reduzir NADP. 8 fótons são absorvidos para transferir 4 elétrons da água para NADPH 2H 2 O 4 (H + + e - ) +O 2 2 NADP+ 4 (H + +e - ) 2 NADPH + 2H + 3 ADP+Pi 3 ATP 3 ADP+3 Pi+ 2 H 2 O + 2NADP + 3 ATP+ 2NADPH + 2H + +O 2
BACTÉRIAS FOTOSSINTETIZANTES Autotróficas: sintetizam seu próprio alimento. LUZ 6 CO2 + 12 H2S C6H12O6 + 6 H2O + 12 S Não utilizam água como substrato doador de H Não liberam oxigênio
Fase clara LUZ Fotossíntese Fase escura CO2 H2 O FOTOFOSFORILAÇÃO FOTÓLISE DA ÁGUA ATP NADPH CICLO DE CALVIN O2 C6 H12 O6
Fotofosforilação Fosforilação Oxidativa
Na mitocôndria, o doador inicial é um elétron de uma coenzima reduzida (NADH ou FADH2) e o aceptor final é o O 2. Na mitocôndria, o transporte de prótons para fora muda o potencial da membrana e força os prótons para dentro da mitocôndria. No cloroplasto, os elétrons doados pela água são transportados pela pastoquinona e a plastocianina, para o aceptor NADP+. Os prótons são deslocados para dentro do lúmen do tilacóide (tornando ácido e gerando um gradiente eletroquímico pelo diferencias de ph).
Resumo (parte I) A fotossíntese se separa nas reações de luz clara e reações independentes de luz. Pigmentos fotorreceptores absorvem a energia de luz de comprimentos de ondas 400-700 nm, entram num estado excitado e transmitem a energia para o fotossistema (P680) [Formação de radical de tirosina; P680 + ]. A redução do centro da reação P680 acontece com a oxidação da água e retira se elétrons da água. A água se oxida para O 2, os prótons são liberados para lumen tilacoidal e os elétrons são transferidos para plastoquinona e o complexo b 6 f. O transporte de elétrons pelo plastoquinona é acompanhado com transporte de prótons para dentro do lumen tilacoidal. O complexo b 6 f acopla PS II com PSI. O fotossistema I (PS700) é excitado pelo um fóton e transfere o elétron retirado para ferredoxina e da ferredoxina para NADP+. O NADP+ é reduzido para NADPH. A rota ciclica envolve o fotossistema I (PS700), ferredoxina, o complexo b 6 f, e a plastocianina. A rota ciclica produz ATP, mas não NADPH nem O 2. Nas condições anaeróbicas, H 2 S serve com doador de elétrons. H 2 S é oxidado para S e os elétrons transportado através da membrana