Termoquímica. Mestranda: Daniele Potulski Disciplina: Química da Madeira I

Termoquímica Mestranda: Daniele Potulski Disciplina: Química da Madeira I

Termoquímica É a parte da química que estuda as trocas de energia em uma reação química. ENERGIA INTERNA Reação que ocorre com absorção de energia. E p > E r e ΔE > 0 Reação que ocorre com liberação de energia. E p < E r e ΔE < 0 E r = energia interna dos reagentes E p = energia dos produtos

Termoquímica EXEMPLO O calor liberado na queima do gás butano que cozinha os alimentos; C 4 H 10(g) + 13/2 O 2(g) => 4 CO 2(g) + 5H 2 0 (g) + calor O calor liberado na combustão do álcool ou da gasolina que movimenta os veículos; C 2 H 6 0 (l) + 3O 2(g) => 2 CO 2(g) + 3 H 2 O (g) + calor Na equação química, o calor é representado junto aos produtos para significar que foi produzido, isto é, liberado para o ambiente durante a reação.

Termoquímica ENTALPIA (H) O calor é uma forma de energia e, segundo a Lei da Conservação da Energia, ela não pode ser criada e nem destruída, pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Portanto a energia: liberada por uma reação química não foi criada, ela já existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma; absorvida por uma reação química não se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma. A energia armazenada nas substâncias - reagentes (Hr) ou produtos (Hp) - dá-se o nome de conteúdo de calor (Q) ou entalpia (H). ΔH = Hp Hr Q = - ΔH

Termoquímica Cada substância armazena um certo conteúdo de calor, que será alterado quando a substância sofrer uma transformação. Essas transformações chamadas trocas de calor nas reações químicas se classificam em dois tipos: reações exotérmicas liberam calor; reações endotérmicas - absorvem calor; REAÇÃO EXOTÉRMICA REAÇÃO ENDOTÉRMICA

Termoquímica REAÇÃO EXOTÉRMICA Libera calor C + O 2 - kcal Hp < Hr ΔH < 0 Q > 0 CO 2 C + O 2 CO 2 + 94 kcal C + O 2 CO 2 ΔH = -94 kcal

Termoquímica REAÇÃO ENDOTÉRMICA Absorve calor C + O 2 kcal - kcal Hp > Hr ΔH > 0 Q < 0 CS 2 C + 2S CO 2 C + 2S CS 2-19 kcal C + 2S CS 2 ΔH = +19 kcal

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Termoquímica ESTADO PADRÃO Ocorre quando uma substância é uma substâncias simples e se encontra à 25 C de temperatura, pressão de 1 atm ou 760 mmhg, no seu estado físico mais comum e no seu estado alotrópico mais estável; Essas condições experimentais são chamadas de condições padrão ou estado padrão, e a entalpia, determinada nessas condições, é a entalpia padrão que é igual a zero. A entalpia padrão á representada por H 0. EXEMPLO: Substâncias com entalpia padrão zero: 0 2 gasoso, H 2 gasoso, I 2 sólido, C grafite, S 8 rômbico etc.. Substâncias com entalpia padrão diferentes de zero: 0 2 liquido, 0 3 gasoso, H 2 liquido, I 2 gasoso, C diamante etc..

Termoquímica TIPOS DE CALOR Entalpia ou calor de formação: variação de entalpia da reação de formação de 1 mol de uma substância, partindo de reagentes no estado padrão (H = 0). Entalpia ou calor de neutralização: variação de entalpia da reação de um equivalente-grama de uma base, estando reagente e produtos em solução aquosa em diluição total ou infinita, 25 C e 1 atm. Energia de ligação: variação de entalpia que acontece na quebra de um mol de ligações, estando reagentes e produtos no estado gasoso a 25 C e 1 atm.

Termoquímica ENTALPIA OU CALOR DE FORMAÇÃO A entalpia de formação pode ser positiva ou negativa; ΔH formação = H produtos EXEMPLO: H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) ΔH = -68,3 kcal/mol O valor ΔH = -68,3 kcal é a entalpia de formação da água (entalpia padrão).

Termoquímica ENTALPIA OU CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO Em uma neutralização a variação de entalpia é sempre negativa, pois toda neutralização é exotérmica. HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H 2 O (l) ) ΔH = -13,84 kcal/eq.g Neutralizando um ácido forte com uma base forte, tem-se variação de entalpia praticamente constante ΔH= - 13,8 kcal/eq.

Termoquímica ENERGIA DE LIGAÇÃO A energia de ligação é sempre positiva, pois a reação é sempre endotérmica, isto porque a o rompimento de ligações é um processo que consome energia. H 2(g) 2 H (g) ΔH l = +104,2 kcal/mol A energia de ligação pode ser determinada experimentalmente.

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Termoquímica LEI DE HESS O calor liberado ou absorvido numa reação química independe dos estados intermediários pelos quais a reação passa. Ou seja, a variação de entalpia de uma reação não depende de estados intermediários: depende apenas dos estados inicial e final da reação; De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas.

Termoquímica LEI DE HESS EXEMPLO A partir das equações é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do metano, CH 4, reação essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias.

Termoquímica LEI DE HESS EXEMPLO A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar na reação de formação do metano, cujo queremos determinar: No entanto, para obtermos essa equação devemos efetuar as seguintes operações: multiplicar a reação II por 2, para que o número de mols de H 2(g) seja igual a 2, consequentemente o também será multiplicado por 2; inverter a reação III, para que CH 4(g) passe para o segundo membro da equação. Em vista disso, ΔH o também terá seu sinal invertido, isto é, a reação passará a ser endotérmica; somar algebricamente as equações e as ΔH.

Termoquímica LEI DE HESS EXEMPLO I. C (graf) + O 2(g) CO 2(g) ΔH = -393 kj II. 2 H 2(g) + 1 O 2(g) 2 H 2 O (l) ΔH = -571 kj III. CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (l) ΔH = + 889,5 kj

Termoquímica LEI DE HESS EXEMPLO Assim temos:

Termoquímica ENTROPIA (S) A entropia está associada à ordem ou à desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior será sua entropia; A entropia, como a energia, é um fator que influencia a espontaneidade de uma reação; DESORDEM = ENTROPIA (S) = ΔS > 0 DESORDEM = ENTROPIA (S) = ΔS < 0 ΔS é a energia de organização, ou seja, a energia gasta para montar as moléculas dos produtos de uma reação;

Termoquímica EXEMPLO: A evaporação de um líquido: no estado gasoso as moléculas movimentam-se com mais liberdade do que no estado líquido, estão, portanto, mais desorganizadas; A dissolução de qualquer substância em um liquido: produz um sistema em que a desorganização é maior. Da mesma forma que para a entalpia, para a determinação da entropia das substâncias foi necessário estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substâncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceuse que uma substância, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero.

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Termoquímica ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G) É relação entre a entalpia e entropia e determinam a espontaneidade de uma reação. São espontâneos os processos que ocorrem com diminuição de entalpia e aumento de entropia. Não são espontâneos os processos que ocorrem com aumento de entalpia e diminuição de entropia. A energia livre ou útil mede a energia máxima que o sistema pode liberar em forma de trabalho útil; ΔG = ΔH T * ΔS ΔG: variação de energia livre do sistema - kcal/mol; ΔH: variação de entalpia - kcal/mol; T: temperatura absoluta Kelvin; ΔS: variação de entropia cal/k.mol;

Termoquímica ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G) O sinal do ΔG informa se uma reação é espontânea ou não: ΔG < 0 O processo é espontâneo (a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta); ΔG > 0 O processo é não-espontâneo (a capacidade do sistema realizar trabalho diminui); ΔG = 0 O sistema está em equilíbrio;

Cinética química ENERGIA DE ATIVAÇÃO É a mínima quantidade de energia para que a colisão entre as partículas dos reagentes resulte em reação. É a energia necessária para levar os reagentes ao complexo ativado - estrutura intermediária e instável entre os reagentes e os produtos. Quanto menor a energia de ativação maior a velocidade da reação. ENERGIA DE ATIVAÇÃO - E ATIVAÇÃO

Cinética química É o estudo da velocidade das reações químicas; A velocidade de uma reação é a rapidez com que os reagentes são consumidos ou rapidez com que os produtos são formados; As velocidades das reações químicas são determinadas através de leis empíricas, chamadas leis da velocidade, deduzidas a partir do efeito da concentração dos reagentes e produtos na velocidade da reação;

Cinética química CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUANTO A VELOCIDADE Reações instantâneas: São aquelas reações que ocorrem numa velocidade muito elevada, dificultando a sua determinação. Como exemplo, podemos citar as reações explosivas, reações de precipitação, reações de neutralização de ácido por base, entre outras. Reações lentas: São as reações que ocorrem numa velocidade muito baixa. Reações moderadas: São aquelas reações que ocorrem numa velocidade intermediária. A Cinética Química interessa-se principalmente por este tipo de reação, pois a sua velocidade pode ser medida com exatidão.

Cinética química As reações químicas ocorrem com velocidades diferentes e estas podem ser alteradas dependendo da frequência dos choques e da energia das moléculas que se chocam; Essas duas propriedades variam de acordo com: Estado dos reagentes; Temperatura; Luz; Pressão Concentrações dos reagentes; Concentração dos catalisadores;

Cinética química ESTADO DOS REAGENTES Numa reação química é necessário que ocorra o rompimento de ligações nos reagentes, para que consequentemente, ocorra a formação de novas ligações nos produtos. Quanto maior o número de ligações a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações, mais lenta será a reação, e vice-versa. TEMPERATURA O aumento da temperatura faz aumentar a agitação molecular, a energia cinética, o número de partículas com energia maior ou igual à energia de ativação, o número de choques, aumentando a velocidade da reação.

Cinética química LUZ Sob a presença da luz, muitas reações aceleram a sua velocidade - reações fotoquímicas. Na grande maioria das reações fotoquímicas, percebe-se a presença de um reagente colorido, denominado componente fotoquimicamente ativo. Esse reagente possui moléculas que absorvem luz visível, permanecendo ativadas energeticamente, facilitando a reação.

Cinética química PRESSÃO O aumento da pressão num sistema que contém pelo menos um participante gasoso, implica em diminuir o volume do sistema, aumentando o número de colisões entre os reagentes e, consequentemente, a velocidade da reação.

Cinética química CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES - Lei de Guldberg Waage Para uma temperatura determinada, a velocidade de uma reação é proporcional às molaridades dos reagentes com expoentes iguais aos respectivos coeficientes da equação química. aa + bb xx + yy V = K.[A]ᵃ * [B]ᵇ [A] = n A /v [B] = n B /v [A] = molaridade de A mol/l K =constante - depende da temperatura; [B] = molaridade de B mol/l A e B = reagentes gasosos, utilizam-se as pressões parciais: V = K.p Aᵃ * p Bᵇ

Cinética química CATALISADOR Substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem ser consumida durante o processo. Um catalisador reduz a energia de ativação necessária ara formar o complexo ativado e aumenta a velocidade da reação.

Cinética química INIBIDORES DE REAÇÃO É o oposto do catalisador, pois ele aumenta a energia de ativação e consequentemente reduz a velocidade da reação. Essa substância reduz e até destrói a ação do catalisador.

Cinética química VELOCIDADE OU RAPIDEZ DE UMA REAÇÃO É definida como a relação entre a quantidade consumida ou produzida e o intervalo de tempo utilizado para que isso aconteça. V m = velocidade média da reação. n = variação da quantidade em mols de um componente (em módulo). t = tempo gasto.

Cinética química VELOCIDADE OU RAPIDEZ DE UMA REAÇÃO

Cinética química EXERCÍCIO Seja a reação A + B C + D, efetuando-se num sistema fechado. A quantidade em mols de C em dois instantes: t 1 = 10min n 1 = 2 mol t 2 = 20min n 2 = 3 mol A velocidade média será?

Equilíbrio químico EQUILÍBRIO EM UM SISTEMA HOMOGÊNEO (A + B C + D) = (C + D A + B) A + B <-> C + D Numa reação sem reversibilidade representamos com uma seta; já numa reação reversível, representamos com uma dupla seta. O equilíbrio é atingido quando a velocidade da reação direta se iguala a velocidade da reação inversa. A principal característica a ser observada num equilíbrio, é que esse equilíbrio é dinâmico, isto é, a reação continua a ocorrer, só que com velocidade direta e inversa equivalente.

Equilíbrio químico CONSTANTE DE EQUILÍBRIO K V 1 = V 2 aa + bb xx + yy K c = [X]ᵡ * [Y]ᵞ OU K p = p xᵡ * p yᵞ [A]ᵃ * [B]ᵇ p Aᵃ * p Bᵇ K C = Concentrações K P = Pressões Relação entre K P e K c : K p = K c * (RT) Δn R = 0,082 - l.atm/k.mol T = Temperatura - Kelvin Δn = (x+y+...) (a+b+...)

Equilíbrio químico DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO Princípio de Le Chatelier Quando uma força externa age sobre um sistema em equilíbrio, ele se desloca, procurando fugir à ação da força aplicada. Deslocar um equilíbrio químico significa fazer com que a velocidade da reação direta fique diferente da velocidade da reação inversa V 1 V 2. O deslocamento da equilíbrio químico é um artifício largamente utilizado nos processos industriais para melhorar a obtenção de determinadas substâncias.

Equilíbrio químico Pode-se deslocar o equilíbrio de uma reação de três formas: Aumento de pressão força a reação no sentido em que o volume diminui e vice-versa - (Robin); Aumento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação endotérmica e vice-versa - (Van t Hoff); Adição de uma substância desloca o equilíbrio no sentido da reação que a consome. A retirada de uma substância desloca o equilíbrio no sentido da reação que a forma - (Guldberg Wage); EXEMPLO: Síntese de Haber Bosch É a produção da amônia à altíssima temperatura de 500 C, altíssima pressão de 200atm e na presença de ferro como catalisador.

Equilíbrio químico EQUILÍBRIO IÔNICO Trata-se de um sistema em equilíbrio em que há pelo menos um íon no equilíbrio. Para reações de ionização em equilíbrio, vale a Lei da Diluição de Ostwald. A adição de solvente a um eletrólito fraco ou moderado, ou seja, uma diluição, faz que seu grau de ionização ou dissociação aumente tendendo a 100%.

Equilíbrio químico LEI DA DILUIÇÃO DE OSTWALD É a relação matemática entre a constante de ionização e o grau de ionização de um eletrólito (ácidos, bases). AB A+ + B K i = [A+] * [B ] = M *α² [AB ] 1- α [A+] = M * α [B ] = M * α [AB ] = M * α K i = Constante de ionização; M = Concentração molar em mol/l; α = Grau de ionização; Para ácidos: Ka Maior Ka = maior força ácida Para Bases: Kb Maior Kb = maior força básica

Equilíbrio químico GRAU DE IONIZAÇÃO É a relação entre o número de moléculas ionizadas e o número de moléculas inicialmente dissolvidas; α = Número de moléculas ionizadas Número de moléculas dissolvidas

Equilíbrio químico GRAU DE IONIZAÇÃO EXEMPLO Se colocarmos 1 mol de HCl em 1 litro de água, podemos verificar que, para cada 1 000 moléculas de HCl dissolvidas, 920 sofrem ionização e 80 não ionizam.

Equilíbrio químico PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA - Kw Para a ionização da água: H 2 O H+ + OH Ki = [H+] * [OH ] [H 2 O] Kw = Ki * [H 2 O] = [H+] * [OH ] Kw = produto iônico da água à 25 C varia com a temperatura; Kw = 1*10 ¹⁴

Equilíbrio químico PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA

Equilíbrio químico ph e poh O ph é o logaritmo da concentração hidrogeniônica com sinal negativo ou o logaritmo do inverso da concentração hidrogeniônica. É muito conveniente expressar a acidez ou alcalinidade de uma solução por seu ph. ph = -log [H+] [H+] = M * α A 25 C: ph + poh = 14 poh = -log [OH ] [OH ] = M * α Solução neutra ph = poh = 7 Solução básica ph > 7 e poh < 7 Solução ácida ph < 7 e poh > 7

Equilíbrio químico SOLUÇÃO TAMPÃO Qualquer solução que praticamente não varia de ph quando recebe pequenas quantidades de ácidos ou bases. ÁCIDO BASE

Equilíbrio químico HIDRÓLISE DE SAIS Quando o sal reage com a água produzindo ácido e base, chamamos tal reação de hidrólise. É a reação inversa da neutralização. A constante de hidrólise de um sal deve considerar a equação iônica, estando ionizados os eletrólitos fortes e não-ionizados os eletrólitos fracos. Kh= Ki * [H 2 O]

Equilíbrio químico HIDRÓLISE DE SAIS - EXEMPLO NH 4 Cl + H 2 O NH 4 + + Cl + H 2 O HCl + NH 4 OH H+ + Cl + NH 4 OH Ki = [H+] * [NH 4 OH] [NH 4 +] * [H 2 O] Kh = [H+] * [NH 4 OH] *[H 2 O] [NH 4 +] * [H 2 O] Kh = [H+] * [NH 4 OH] [NH 4 +]

EXERCÍCIOS 1. Denomina-se dimerização ao processo no qual duas moléculas iguais reúnem-se para formar uma única estrutura. 2NO2(g) N2O4(g) Determine o valor de ΔH da dimerização acima, sendo dadas: Entalpia de NO2(g) = +34 kj/mol Entalpia de N2O4(g) = +10 kj/mol

Obrigada pela atenção!!