ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina DEGRADAÇÃO DE AZO-CORANTES POR PROCESSO FOTO-FENTON Juliano César Rego Ferreira Marcelo Hamerski Alessandro Feitosa Machado PRÓXIMA Realização: ICTR Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento Sustentável NISAM - USP Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP
DEGRADAÇÃO DE AZO-CORANTES POR PROCESSO FOTO-FENTON Juliano César Rego Ferreira, Marcelo Hamerski 2, Alessandro Feitosa Machado 3 Resumo - As operações de tingimento de fibras, na indústria têxtil, dão origem a um grande volume de efluente contendo corantes não fixados. Em geral, tais corantes apresentam baixa toxicidade, porém, sua descarga diária acarreta contaminação devido a forte coloração e a formação de espécies reconhecidamente tóxicas durante os processos naturais de degradação. Em função de toda esta problemática, grandes esforços estão sendo realizados para o estabelecimento de processos de remediação mais eficientes. Dentre as várias alternativas, cabe aos Processos Oxidativos Avançados (POA s) um lugar de destaque, principalmente em função da sua elevada eficiência de degradação em tempos relativamente curtos. Este trabalho apresenta os principais resultados obtidos no estudo da degradação de corantes reativos, utilizando processos de fotocatálise homogênea assistidos por peróxido de hidrogênio e irradiação ultravioleta (processo Foto-fenton), devido à alta eficiência apresentada. Durante o tratamento, a eficiência do sistema utilizado atingiu descolorações praticamente completas e mineralizações de ordem superior a 80%, observadas em tempos de reação da ordem de alguns minutos. Palavras-chave - Processos Oxidativos Avançados (POA s), Foto-Fenton e Azo-Corantes. Departamento Acadêmico de Química e Biologia Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná - Avenida 7 de Setembro, 3165 CEP: 80230-010 Curitiba PR Brasil Telefone: (41)310-4666 Fax: (41)310-4787 Graduado por esta Instituição de Ensino - Email: julianocefet@yahoo.com.br 2 Departamento Acadêmico de Química e Biologia Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná - Avenida 7 de Setembro, 3165 CEP: 80230-010 Curitiba PR Brasil Telefone: (41)310-4666 Fax: (41)310-4787 Graduado por esta Instituição de Ensino - Email: mamerski@ig.com.br 3 Departamento Acadêmico de Química e Biologia Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná - Avenida 7 de Setembro, 3165 CEP: 80230-010 Curitiba PR Brasil Telefone: (41)310-4666 Fax: (41)310-4787 Mestrando - Professor desta Instituição de Ensino - Email: afmachado@cefetpr.br 3136
INTRODUÇÃO Nos últimos anos, a preocupação pela preservação do meio ambiente tem-se tornado crescente, principalmente porque devido a evidente vulnerabilidade do planeta. Embora exista uma preocupação universal por evitar episódios de contaminação ambiental, estes eventos continuam acontecendo, como tem sido mostrado (Silva Filho, 1994). A sociedade industrializada assumiu que os ecossistemas naturais apresentam uma alta capacidade para assimilação dos despejos industriais e domésticos por ela produzidos. No entanto, estes conceitos são pragmáticos, assentados em bases puramente técnicas e altamente questionáveis, uma vez que concede características ilimitadas ao processo de restauração da biodiversidade dos ecossistemas. Os processos têxteis caracterizamse por elevado consumo de água, gerando conseqüentemente grandes volumes de efluentes, com altas concentrações de matéria orgânica. Portanto, em virtude do elevado potencial poluidor, requer dos seus dirigentes uma atuação responsável para evitar danos à qualidade de vida, segundo Conchon (1999). Entre os diversos tipos de corantes empregados pela indústria têxtil, os corantes reativos destacam-se pelo fato de serem aplicados quase que universalmente com boas características de tingimento, solidez, estabilidade química e baixo custo. Além dos corantes, os efluentes têxteis apresentam grande carga de compostos orgânicos como amido, dextrinas, gomas, graxas, pectinas, álcoois, ácido acético, sabões e detergentes, e compostos inorgânicos como hidróxido de sódio, carbonato, sulfato e cloreto. O ph varia entre ácido e alcalino, enquanto que a turbidez e a cor dependem do corante utilizado; os sólidos totais variam de 1000-1600 mg.l -1, o teor de sólidos em suspensão de 30 a 50 mg.l -1. Este conjunto de características faz com que os efluentes deste tipo apresentem toxicidade à vida aquática, diminuindo o conteúdo de oxigênio dissolvido e modificando as propriedades e características físicas dos cursos d'água como mostrado por Sottoriva (2000). No Brasil, desde a década de 70, pesquisadores da Cetesb avaliaram a toxicidade de vários despejos industriais e constataram que os efluentes têxteis estavam entre os mais tóxicos. Além da toxidez do efluente existe a dificuldade encontrada pelos processos comumente usados de tratamento de rejeitos líquidos em degradar os corantes reativos, gerando substratos mais tóxicos que o próprio corante. Diante dessa problemática, os Processos Oxidativos Avançados (POA`s) merecem especial destaque na pesquisa para tratamento de efluentes têxteis, pois correspondem a um dos sistemas mais promissores, permitindo a transformação dos compostos contaminantes em CO 2 e H 2 O em curtos espaços de tempo. Os POA s se dividem em processos Heterogêneos e Homogêneos. Sendo que foram selecionados os processos homogêneos por não apresentarem turbidez no produto da degradação do contaminante diferente dos heterogêneos que necessitam de filtração após a degradação. Dentre os homogêneos foi selecionado o processo Foto-fenton (Equação 1) que apresenta maior eficiência na geração do radical hidroxila ( OH) por mol de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) que o processo Fenton, e por apresentar variabilidade no comprimento de onda da irradiação Ultravioleta de 280 à 800 nm (UV-A, UV-B e Vis) diferente do processo UV-H 2 O 2 que apresenta a limitação de gerar a clivagem homolítica do H 2 O 2 apenas em 254 nm. No processo Foto-fenton, há regeneração das espécies Fe +2, fechando-se o ciclo catalítico com produção de dois radicais hidroxila para cada mol de H 2 O 2 decomposta inicialmente, como tem sido mostrado (Sottoriva, 2000). Fe +3 + H 2 O + hν Fe +2 + H + + OH (1) 3137
MATERIAIS E MÉTODOS Reagentes Os corantes Cibracon Brilliant Yellow; Laranja Reativo 16 foram adquiridos junto à ALDRICH e o corante Preto Reativo 5 foi fornecido por uma indústria têxtil da região de Santa Bárbara D Oeste (SP). Todos eles foram utilizados em soluções aquosas de 50 mg.l -1. Peróxido de hidrogênio (Nuclear, 30 % m/m), foi utilizado como recebido. Quando necessário, sua concentração foi determinada por titulação permanganométrica. Outros reagentes (ácidos, bases e sais), foram de grau analítico P.A. Metodologia O tratamento fotoquímico foi realizado em reator de 100 ml de capacidade, equipado com refrigeração por água, agitação magnética e sistema de oxigenação. A radiação ultraviloleta foi proporcionada por uma lâmpada a vapor de mercúrio de 125 W (sem bulbo protetor) irradiados superficialmente, localizando-se a lâmpada sobre a solução a uma distância padrão de 10 cm conforme mostrado na Figura 1. Neste reator, amostras de 80 ml, em valores otimizados de ph, foram adicionados de quantidades otimizadas de sais férricos (FeCl 3 ) e peróxido de hidrogênio. 125W 10cm Água out Resíduo Água in O xig ên io A gitação m agnética Figura 1 Reator de batelada com sistema de irradiação externa. 3138
Controle Analítico A eficiência da metodologia de tratamento proposta foi avaliada em função dos seguintes parâmetros experimentais: Descoloração Toxicidade Aguda Determinação Fe 3+ DQO Espectrofotometria UV-VIS: Os espectros de absorção na região do ultravioletavísivel (380-700 nm), foram obtidos em espectrofotômetro Varian Cary 50-Conc., utilizando-se cubetas de vidro de 1 cm de caminho ótico. Toxicidade Aguda: A toxicidade aguda é aquela que causa dano ou morte aos organismos acompanhados em curto espaço de tempo. Para essa análise utilizou-se a Artemia salina, sendo exposta a diferentes concentrações dos corantes (sem degradação, degradação intermediária e degradação final) num período de vinte e quatro horas sendo determinada à porcentagem de mortes causadas pela exposição ao agente estressante. Demanda Química de Oxigênio: A determinação da Demanda Química de Oxigênio foi realizada seguindo NBR 10357 da ABNT. Utilizou-se Metodologia do Refluxo Aberto para Concentrações Menores que 50 mg.l -1 para as alíquotas de Corantes degradados. Determinação de Fe 3+ : As determinações do Fe 3+ foram realizadas via espectrofotometria UV-VIS, utilizando-se a metodologia fundamentada na reação de complexação entre Fe 3+ e o Tiocianato de Potássio (KSCN) que forma um composto colorido que pode ser medido por espectrofotometria na região do visível (480 nm). RESULTADOS E DISCUSSÃO Embora muito se tenha estudado sobre processos oxidativos avançados, é importante salientar a importância dos estudos preliminares de otimização para substrato, lembrando que, não existe uma forma pré-estabelecida que indique as condições ideais para o máximo de eficiência do processo. Cada substrato interage de forma diferente podendo apresentar efeitos sinérgicos, antagônicos, neutros ou aditivos. Visando obter o máximo de eficiência dos processos com menor consumo de reagentes, fez-se necessário um planejamento fatorial 2 2 com ponto central para estudar as variáveis: ph, concentração de Fe 3+ e H 2 O 2. Depois de feita a análise dos fatores de influência das variáveis, verificou-se que os resultados obtidos em ph 4, seu maior valor estudado, apresentaram maiores índices de degradação para os três corantes. Observou-se também que os menores valores das variáveis Fe 3+ e H 2 O 2 (5mg. L -1 e 100mg. L -1, respectivamente) proporcionaram melhores condições de degradação dos três substratos. O acompanhamento espectrofotométrico para a cinética de degradação do corante Preto Reativo 5, conforme mostra a Figura 2, revela que nos primeiros 3 minutos de tratamento as regiões de máxima absorção do substrato são 3139
significativamente reduzidas, o que atesta a sua degradação praticamente completa, redução da região espectral na ordem de 95%. O sinal residual, que corresponde a aproximadamente 14% do sinal inicial, conforme mostra a Figura 3, deve corresponder a ácidos carboxílicos, os quais, mais resistentes, acumulam durante o processo. É interessante salientar que o sinal de máximo apresentado pelo substrato decai de maneira análoga ao da área espectral, conforme mostra a Figura 3. Esta observação sugere que os intermediários de degradação são degradados simultaneamente, não precisando de tempos adicionais extremamente longos. Absorbância 1,2 1,0 0,8 0,6 Tempo Zero 3 min 6 min 9 min 12 min 15 min 0,4 0,2 0,0 400 450 500 550 600 650 700 Comprimento de Onda (nm) Figura 2 Monitoramento espectrofotométrico da Degradação do Corante Preto Reativo 5, para 100mg. L -1 de H 2 O 2, 5mg. L -1 de Fe 3+ e ph 4 1,0 0,8 Abs/Abs0 Área/Área0 0,6 X/X 0 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 Tempo em Minutos Figura 3 Monitoramento do sinal de máximo e da área espectral durante a degradação do Corante Preto Reativo 5, para 100mg. L -1 de H 2 O 2, 5mg. L -1 de Fe 3+ e ph 4. 3140
O acompanhamento espectrofotométrico para a cinética de degradação do Corante Laranja Reativo 16, conforme mostra a Figura 4, revela que nos primeiros 4 minutos de tratamento as regiões de máxima absorção do substrato são significativamente reduzidas, o que atesta a sua degradação praticamente completa, redução da região espectral na ordem de 93%.. O sinal residual, que corresponde a aproximadamente 14% do sinal inicial, conforme mostra a Figura 5, deve-se ao mesmo exposto para o corante anterior. O monitoramento do sinal de máximo e da área espectral durante a degradação do corante Laranja Reativo 16, conforme mostra a Figura 5, nos foi possível inferir as mesmas conclusões que para o corante Preto Reativo 5. 1,0 Absorbância 0,8 0,6 0,4 Tempo Zero 4 min 8 min 12 min 16 min 20 min 0,2 0,0 400 450 500 550 600 650 700 Comprimento de Onda (nm) Figura 4 Monitoramento espectrofotométrico da Degradação do Corante Laranja Reativo 16, para 100mg. L -1 de H 2 O 2, 5mg. L -1 de Fe 3+ e ph 4 1,0 0,8 Abs/Abs0 Área/Área0 0,6 X/X 0 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 Tempo em Minutos Figura 5 Monitoramento do sinal de máximo e da área espectral durante a degradação do Corante Laranja Reativo 16, para 100mg. L -1 de H 2 O 2, 5mg. L -1 de Fe 3+ e ph 4. 3141
O acompanhamento espectrofotométrico para a cinética de degradação do Corante Cibracon Brilliant Yellow, conforme mostra a Figura 6, revela que nos primeiros 5 minutos de tratamento as regiões de máxima absorção do substrato são significativamente reduzidas, o que atesta a sua degradação praticamente completa, redução da região espectral na ordem de 86%.. O sinal residual, que corresponde a aproximadamente 27% do sinal inicial, conforme mostra a Figura 7, deve-se ao mesmo exposto para o corante anterior. O monitoramento do sinal de máximo e da área espectral durante a degradação do Corante Cibracon Brilliant Yellow, conforme mostra a Figura 7, nos foi possível inferir as mesmas conclusões que para os corantes anteriores. Absorbância Tempo Zero 5 min 10 min 15 min 20 min 25 min 400 450 500 550 600 650 700 Comprimento de Onda (nm) Figura 6 Monitoramento espectrofotométrico da Degradação do Corante Cibracon Brilliant Yellow, para 100mg. L -1 de H 2 O 2, 5mg. L -1 de Fe 3+ e ph 4. 1,0 0,8 Abs/Abs0 Área/Área0 0,6 X/X 0 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 Tempo em Minutos Figura 7 Monitoramento do sinal de máximo e da área espectral durante a degradação do Corante Cibracon Brilliant Yellow, para 100mg. L -1 de H 2 O 2, 5mg. L -1 de Fe 3+ e ph 4. 3142
Para confirmar a eficiência da degradação em outros aspectos além da descoloração, fez-se uso de outros parâmetros analíticos tais como a redução da Demanda Química de Oxigênio, a Toxicidade e também a quantidade de Fe 3+ residual. A redução da Demanda Química de Oxigênio busca avaliar a mineralização dos corantes, pois a espectroscopia se limita a avaliar a descoloração que se dá com a quebra do grupo cromóforo do corante. Para esse teste foram alcançados resultados de redução da DQO de até 71% para a degradação do Corante Cibracon Brilliant Yellow em 25 min de tratamento. Para o Corante Preto Reativo 5 a redução da DQO foi de aproximadamente 57% em 15 min de exposição a radiação ultravioleta, enquanto que para o Corante Laranja Reativo 16 para as mesmas condições a redução da DQO chegou a 43% em 20 min de tratamento. A toxicidade aguda é um parâmetro importante a ser avaliado, pois como já é sabido que os corantes em geral não são considerados muito tóxicos, mas os subprodutos gerados pela degradação utilizando processos comuns de tratamento são na maioria das vezes de toxicidade elevada, porém os resultados alcançados para todos os corantes no tempo final da degradação são de 0% de morte, das espécies utilizadas nos bioensaios, em 24 horas de exposição ao agente estressante, isso pode nos levar a crer que o corante após tratamento pode ser considerado de baixa toxicidade para a Artemia salina, sendo necessário confirmação da não toxicidade do produto da degradação com ensaios em outros níveis tróficos. A análise de ferro foi realizada para verificar se o efluente está em conformidade com os parâmetros estipulados pelos órgãos ambientais para descarte, foi constatado que a concentração final de ferro variou entre 0,25 mg.l -1 para o corante Cibracon Brilliant Yellow e 0,30 mg.l -1 para os corantes Laranja Reativo 16 e Preto Reativo 5 estando assim, abaixo dos limites estipulados pela legislação que é de 15 mg.l -1. CONCLUSÃO Com o presente estudo foi comprovada a eficiência do uso de processos oxidativos avançados para o tratamento de corantes reativos com o uso do processo Foto-Fenton, onde, a degradação foi superior a 80 % em tempos de apenas alguns minutos com isso, demonstrando ser mais uma alternativa de tratamento de despejos industriais têxteis. Como uma desvantagem do processo, observou-se o fato de ser necessário realizar o tratamento em uma faixa de ph muito baixa, ph ácido, a fim de evitar a precipitação do ferro na forma de hidróxidos. Ainda são necessários o desenvolvimento de estudos com efluentes gerados por essas indústrias e também com escalas maiores para posterior planta piloto, além do uso de outras formas de irradiações mais eficientes como a irradiação interna e a de microondas. Outra alternativa também seria o uso de outros processos oxidativos avançados como o processo Fenton, UV/H 2 O 2 e UV/TiO 2 verificando a eficiência e também a facilidade operacional dos sistemas para posterior implantação em escalas maiores. 3143
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ABSTRACT The dying process in the textile industry give origin to a great volume of wastewater containing unfixed dyes. In general,this dyes show low acute toxicity. However, the periodic discharge cause contamination on account of the high coloration and natural formation of very toxic species. In function of all this problematic one, great efforts are being carried through for the establishment of more efficient processes of remediation. Amongst the some alternatives, a prominence place fits to the Oxidative Advanced Processes (POA s), mainly in function of its raised efficiency of degradation in relatively short times. This work presents the main results gotten in the study of the degradation of reactive corantes, using processes of fotocatálise homogeneous attended by hydrogen peroxide and ultraviolet irradiation (Foto-fenton process), had the high presented efficiency. In this work, the efficiency of the used system practically reached complete discolourations and mineralization of superior order 80%, been observed in times of reaction of the order of some minutes. Key-words - Advanced Oxidative Process, Photo-Fenton, Dyes 3145