INFLUÊNCIA DO MATERIAL DE PAREDE NA ADSORÇÃO DE ÁGUA E NAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE MICROPARTÍCULAS DE ANTOCIANINAS DE JABUTICABA A.C.P. Souza 1, B.S. Plachi 1, N.P. Rodrigues 1, L.D.F. Marczak 1 1- Departamento de Engenharia Química Universidade Federal do Rio Grande do Sul Rua Engenheiro Luiz Englert, s/n Prédio 12204 CEP: 90040-040 Porto Alegre RS Brasil, Telefone: 55 (51) 3308-3444 Fax: 55 (51) 3308-3277 e-mail: ana.cardinale@hotmail.br) RESUMO A estabilidade de micropartículas de antocianinas produzidas com diferentes materiais de parede foi estudada quando expostas em ambientes com diferentes umidades relativas através da construção de isotermas de sorção e da avaliação das alterações físicas das micropartículas. As micropartículas de antocianinas foram produzidas por liofilização utilizando maltodextrina, pectina e proteína isolada de soja como materiais de parede em quatro diferentes proporções. As isotermas de sorção foram obtidas através do método gravimétrico a 25 C em seis umidades relativas (11%-97%). Os dados experimentais de sorção das micropartículas para a temperatura de 25 C foram ajustados por oito modelos, sendo que os modelos de GAB e de Henderson apresentaram os melhores ajustes com valores de erro médio relativo inferior a 10% e R 2 >0,994. As micropartículas apresentaram diferentes comportamentos com relação à quantidade de água adsorvida e à alteração das propriedades físicas. ABSTRACT The stability of the microparticles of anthocyanins produced with different wall materials was studied when conditioned at different relative humidity through the construction of sorption isotherms and evaluation of the physical alterations of the microparticles. The microparticles of anthocyanins were produced by freeze-drying using maltodextrin, pectin and soy protein isolate with wall materials in four different proportions. The sorption isotherms were determined by the gravimetric method at 25 C in six relative humidity (11-97%). Experimental data of the sorption isotherms of microparticles were fitted for eight mathematical models. The GAB and Henderson models showed a good fit to experimental data, with values of mean relative deviation modulus lower than 10% and R 2 >0,994. The microparticles showed different behaviors in relation to the amount of adsorbed water and the modifications of physical properties. PALAVRAS-CHAVE: Myrciaria cauliflora; bagaço de jabuticaba; atividade de água; adsorção; modelagem. KEYWORDS: Myrciaria cauliflora; jaboticaba pomace; water activity; adsorption; modeling. 1. INTRODUÇÃO A jabuticaba é uma fruta nativa brasileira cultivada em grande parte do país e muito apreciada por apresentar características sensoriais interessantes tanto para o consumo in natura como para o processamento de sucos, fermentados, licores, vinagres e geleias (Donadio, 2000). No processamento da jabuticaba são gerados 60% de subprodutos, denominado bagaço, constituído principalmente de cascas e sementes que normalmente são descartados (Gurak et al., 2014). O reaproveitamento das antocianinas presentes no bagaço de jabuticaba como corante natural na indústria de alimentos como
uma forma de substituir os corantes sintéticos é muito desejável e limitado devido à sua instabilidade sob fatores físicos e químicos durante o processamento e armazenamento (Cavalcanti et al., 2011). A microencapsulação é uma alternativa para melhorar a estabilidade destes compostos, que são protegidos por um material de parede. Esta proteção reduz as interações com fatores ambientais, como temperatura, luz, umidade e oxigênio (Kandasamy & Somasundaram, 2012). As isotermas de sorção são ferramentas termodinâmicas importantes para predizer interações entre a água e os componentes dos alimentos. A relação entre a umidade relativa do ambiente e a umidade de equilíbrio do alimento fornece informações úteis para as operações de processamento de alimentos tais como estimar o tempo de secagem, o comportamento de diferentes ingredientes em mistura, seleção de embalagens, transporte e armazenamento (Kurozawa et al., 2009; Lomauro et al., 1985). O presente trabalho tem como objetivo avaliar a estabilidade das micropartículas de antocianinas de jabuticaba produzidas com diferentes materiais de parede, quando expostas a diferentes umidades relativas, através da construção de isotermas de sorção e da avaliação das alterações físicas das micropartículas. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Obtenção das micropartículas de antocianinas de jabuticaba As antocianinas foram extraídas do bagaço de jabuticaba úmido com uma sonda de ultrassom (Sonics Vibracell modelo VC750, Newtown, USA) na intensidade de 531 W.cm -2 por 15 min a 20 C utilizando uma solução aquosa de ácido cítrico 1% na proporção de 1:5 (massa de bagaço/volume de solução). O resíduo da extração foi extraído novamente na mesma proporção e os sobrenadantes foram combinados e concentrados em evaporador rotativo. Os materiais de parede primeiramente foram solubilizados na concentração de 20% (massa de material de parede/volume de solução aquosa de ácido cítrico 1%). Quatro soluções de materiais de parede foram preparadas em diferentes proporções denominadas formulações (F) como descrito a seguir: F1 corresponde a 20% de maltodextrina; F2 corresponde a 15% de maltodextrina + 5% de pectina; F3 corresponde a 15% de maltodextrina + 5% de proteína isolada de soja; e F4 corresponde a 10% de maltodextrina + 5% de pectina + 5% de proteína isolada de soja. Para cada formulação, o extrato de antocianinas concentrado foi suspenso na solução de materiais de parede na proporção de 1:9 (volume de extrato/volume de solução de material de parede) e homogeneizado por 20 min em Ultra-Turrax. As suspensões foram congeladas em ultrafreezer (Coldlab, modelo CL 120-40, Brasil) a -40 C durante 24h e liofilizadas (Terroni Equipamentos modelo LS6000, Brasil) por 96h (230-300 Hg, -53 C ± 2 C). Após a liofilização, as micropartículas foram reduzidas a pó utilizando almofariz e pistilo, peneiradas (32 mesh) e acondicionadas em sacos de polietileno, protegidas da luz, em dessecador na temperatura ambiente. O teor de umidade inicial foi determinado de acordo com o protocolo n 925.10 da AOAC (2005). 2.2 Determinação das isotermas de sorção As isotermas de sorção foram obtidas pelo método gravimétrico utilizando um leitor de atividade de água (LabMaster-aw, Novasina AG, EUA) para atingir a umidade relativa de equilíbrio. Para tanto, cerca de 0,5 g de micropartículas foram pesadas em uma cápsula e colocada no leitor de atividade de água a 25 C juntamente com uma cápsula contendo um sal específico (LiCl, MgCl 2.6H 2O, NaBr, NaCl, KCl e K 2SO 4) para alcançar respectivamente as seguintes umidades relativas de equilíbrio 11,3% 32,8%, 57,6%, 75,3%, 84,3% e 97,3%. Após atingir o equilíbrio, a cápsula contendo as micropartículas foi pesada e a umidade de equilíbrio (X eq) foi obtida pela Equação 1 e expressa em g água.g -1 sólidos secos:
X eq = (m água absorvida + m água inicial)/ m sólidos (1) A quantidade de água absorvida pelas micropartículas foi calculada a partir da diferença de massa medida no início e após atingir o equilíbrio. Todas as análises foram feitas em duplicata. 2.3 Modelagem matemática das isotermas de sorção Os dados experimentais obtidos foram ajustados por oito modelos matemáticos de acordo com a Tabela 1. O teor de umidade de equilíbrio (X eq) e o teor de umidade da monocamada (X m) foram expressos em g água.g sólidos secos -1, C BET, K, C, A, B, k 1, k 2, n 1 e n 2 são constantes dos modelos e a w representa a atividade de água. Tabela 1 Modelos matemáticos para os ajustes das isotermas de sorção. Modelo Equação BET (Brunauer et al., 1938) GAB (Van Den Berg et al., 1985) Halsey (Halsey, 1948) Oswin (Lomauro et al., 1985) Chung-Pfost (Chung & Pfost, 1967) Henderson (Henderson, 1952) Peleg (Peleg, 1993) Smith (Smith, 1947) Os modelos matemáticos foram rearranjados e ajustes lineares e não lineares foram realizados no software Statistica 8.0 (Statsoft, USA, 1998) com a finalidade de obter as constantes dos modelos, o coeficiente de determinação (R²) e os valores preditos e residuais. O método utilizado foi o de Levenberg-Marquardt por ajuste de mínimos quadrados. O erro relativo médio foi calculado através da Equação 2 a partir dos valores residuais obtidos anteriormente. ERM (%) = 100/N i=1 X ei X pi /X ei (2) onde X ei e X pi são os valores de umidade de equilíbrio experimentais e preditos pelos modelos (g água.g sólidos secos -1 ), respectivamente, e N representa o número de pontos experimentais. Segundo Park et al. (2001) são considerados que valores de erro relativo médio abaixo de 10% indicam um razoável ajuste para as práticas propostas. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Determinação das isotermas de sorção Os dados experimentais das isotermas de sorção a 25 C das micropartículas de antocianinas de jabuticaba produzidas com diferentes materiais de parede foram ajustados por oito modelos matemáticos (Tabela 2). Os melhores ajustes foram obtidos para os modelos de GAB e de Henderson com valores de erro médio relativo inferior a 10% e o coeficiente de determinação acima de 0,994. O modelo de GAB foi escolhido para representar os dados de sorção das micropartículas de antocianinas de jabuticaba, pois apresentou maiores valores do coeficiente de determinação (R 2 >0,998) e erro relativo médio inferior a 8,42%. Os valores de X m e K obtidos para as micropartículas de antocianinas de jabuticaba variam, respectivamente, de 5,6% a 7,1% e de 0,833 a 0,926 (Tabela 2). Os valores obtidos estão de acordo com os valores obtidos para antocianinas microencapsuladas com proteína do
soro do leite (Flores et al., 2014) e a combinação de maltodextrina, goma arábica e amido de tapioca em diferentes proporções (Tonon et al., 2009). Tabela 2 Parâmetros estimados, coeficiente de determinação (R²) e erro relativo médio (ERM) para a modelagem matemática das isotermas de sorção. Modelo Parâmetros Valores F1 F2 F3 F4 Xm 0,034 0,037 0,028 0,035 BET C 21,213 12,629 26,169 18,199 R² 0,863 0,900 0,816 0,886 ERM (%) 23,00 19,20 36,20 21,57 Xm 0,061 0,062 0,071 0,056 C 2,985 2,878 2,773 3,887 GAB K 0,900 0,918 0,833 0,926 R² 0,998 0,998 0,998 0,999 ERM (%) 4,65 8,42 5,65 6,34 A 2,669 2,714 2,776 2,646 Chung-Pfost B 16,147 15,87 16,231 15,231 R² 0,991 0,974 0,998 0,994 ERM (%) 28,89 37,77 21,80 28,38 A 8,302 7,292 10,919 8,255 Henderson B 0,99 0,957 1,107 1,005 R² 0,999 0,994 0,998 0,998 ERM (%) 7,07 10,10 5,66 9,52 A 0,084 0,061 0,089 0,09 Halsey B 0,793 0,918 0,779 0,778 R² 0,991 0,997 0,979 0,988 ERM (%) 37,46 20,97 59,33 43,45 A 0,083 0,086 0,086 0,084 Oswin B 0,568 0,608 0,47 0,594 R² 0,997 0,997 0,989 0,998 ERM (%) 15,94 12,76 23,60 12,83 A -0,009-0,015 0,008-0,014 Smith B -0,301-0,338-0,243-0,326 R² 0,995 0,991 0,997 0,991 ERM (%) 14,15 19,09 8,75 19,72 k 1 15,803 0,204 0,232-10,12 n 1 2,875 1,263 5,446 3,308 Peleg k 2-15,395 0,418 0,139 10,582 n2 2,875 9,361 0,91 3,308 R² 0,981 0,983 0,999 0,976 ERM (%) 33,71 11,56 6,08 39,13 As micropartículas produzidas com diferentes materiais de parede quando expostas a umidade relativa inferior a 57,6% permaneceram na forma de pó sem a formação de aglomerados (Figura 1). No entanto, para umidades relativas superiores a 75,3% as micropartículas sofreram a ação do caking, fenômeno que consiste na perda de funcionalidade e redução da qualidade do material. No primeiro
estágio do caking, o pó solto se transforma em torrões devido ao início da formação reversível de pontes entre as partículas. Em seguida, as pontes são consolidadas de forma irreversível formando aglomerados sendo mantida a porosidade. Na etapa da compactação ocorre a perda de integridade do sistema e redução dos espaços entre partículas. No estágio final do caking ocorre a solubilização das frações de baixa massa molecular e a liquefação da amostra devido ao elevado teor de umidade (Aguilera et al., 1995). Figura 1 - Fotografias das micropartículas de antocianinas de jabuticaba após atingirem a umidade de equilíbrio nas umidades relativas de 11,3%, 32,8%, 57,6%, 75,3%, 84,3% e 97,3%. Amostras preparadas com 20% de maltodextrina (F1), 15% de maltodextrina + 5% de pectina (F2), 15% de maltodextrina + 5% de proteína isolada de soja (F3) e 10% de maltodextrina + 5% de proteína isolada de soja + 5% de pectina (F4). Os estágios do caking foram diferentes entre as micropartículas indicando que a composição do material de parede pode influenciar na sua estabilidade quando exposta a ambientes com diferentes umidades relativas (Figura 2). As micropartículas produzidas com apenas maltodextrina (F1), quando expostas a umidade relativa de 97,3% foram as únicas que atingiram o estágio final do caking caracterizado pela solubilização das micropartículas. Para a formulação F3 preparadas com maltodextrina e proteína isolada de soja foi observado a compactação devido a perda da integridade das micropartículas. Por outro lado, o estágio da aglomeração foi observado para as micropartículas preparadas com maltodextrina e pectina (F2). Portanto, a substituição de 5% de maltodextrina pela pectina é mais efetiva do que pela proteína isolada de soja na manutenção da integridade das micropartículas quando mantidas em umidade relativa acima de 57,6%. Para a formulação F4, a redução da quantidade de maltodextrina combinada com a adição da pectina contribuiu para a maior estabilidade das micropartículas, o que pode ser evidenciado ao comparar as fotos em cada umidade relativa e, principalmente, na umidade relativa de 84,3% (Figura 2). 4. CONCLUSÃO Os dados experimentais de sorção das micropartículas de antocianinas de jabuticaba produzidas com diferentes materiais de parede foram ajustados adequadamente com os modelos de GAB e de Henderson para a temperatura de 25 C. As micropartículas permaneceram na forma de pó sem a formação de aglomerados quando expostas ao ambiente com umidade relativa inferior a 58%. Em ambientes com umidade superior a 75% todas as micropartículas sofreram alguma modificação
física, sendo que a inclusão da pectina como material de parede conferiu maior estabilidade na manutenção da integridade das micropartículas. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Aguilera, M. J., Del Valle, J. M., Karel, M. (1995). Caking phenomena in amorphous food powder. Trends in Food Science and Technology, v.6, n.5, p.149-155. AOAC. (2005). Association of official analytical chemists official methods of analysis of the association analytical chemists, 18th ed. AOAC, Gaithersburg, MD, USA. Cavalcanti, R. N., Santos D. T., Meireles, M. A. A. (2011). Non-thermal stabilization mechanisms of anthocyanins in model and food systems An overview. Food Research International, v. 44, n. 2, p. 499-509. Chung, D. S. & Pfost, H. B. (1967). Adsorption and desorption of water vapor by cereal grains and their products. Part II: Development of the general isotherm equation. Transactions of the ASAE, v.10, p.552-555. Donadio, L. C. (2000). Jabuticaba (Myrciaria jaboticaba (Vell.) berg). Série frutas nativas. Jaboticabal: Funep, p. 55. Flores, F. P., Singh, R. K., Kong, F. (2014). Physical and storage properties of spray-dried blueberry pomace extract with whey protein isolate as wall material. Journal of Food Engineering, v. 137, n. 0, p. 1-6. Gurak, P. D., De Bona, G, S., Tessaro, I. C., Marczak, L. D. F. (2014). Jaboticaba Pomace Powder Obtained as a Co-product of Juice Extraction: A Comparative Study of Powder Obtained from Peel and Whole Fruit. Food Research International, v. 62, n. 0, p. 786-792. Halsey, G. (1948). Physical Adsorption on Non-Uniform Surfaces. The Journal of Chemical Physics, v.16, n.10, p.931-937. Henderson, S. M. ( 1952). A basic concept of equilibrium moisture. Agriculture Engineering, v.33, p.29-32. Kandansamy, K. & Somasundaram, P. D. (2012). Microencapsulation of Colors by Spray Drying - A Review. International Journal of Food Engineering, v. 8, n. 2. Kurozawa, L. E., Park, K. J., Hubinger, M. D. (2009). Effect of maltodextrin and gum Arabic on water sorption and glass transition temperature of spray dried chicken meat hydrolysate protein. Journal of Food Engineering, v. 91, n. 2, 287 296. Lomauro, C. J., Bakshi, A. S., Labuza, T. P. (1985). Evaluation of food moisture isotherm equations. 1: fruit, vegetable and meat products. Lebensmittel Wissenschaft und Technologie, v. 18, n. 2, 111 117. Park, K. J., Bin, A., Brod, F. P. R. (2001). Obtenção das isotermas de sorção e modelagem matemática para a pêrabartlett (Pyrus sp.) com e sem desidratação osmótica. Food Science and Technology (Campinas), v.21, p.73-77. Peleg, M. (1993). Assessment of a semi-empirical four parameter general model for sigmoid moisture sorption isotherms. Journal of Food Process Engineering, v.16, n.1, p.21-37. Smith, S. E. (1947). The sorption of water vapor by high polymers. Journal of the American Chemical Society, v.69, n.3, p.646-651 Tonon, R. V., Baroni, A. F., Brabet, C., Gibert, O., Pallet, D.; Hubinger, M. D. (2009). Water sorption and glass transition temperature of spray dried açai (Euterpe oleracea Mart.) juice. Journal of Food Engineering, v.94, n.3-4, p.215-221. Van Den Berg, C. & Bruin, S. (1981). Water activity and its estimation in food systems. In: Rockland, L.B., Stewart, G.F. (Eds.), Water Activity: Influences on Food Quality. New York, Academic Press, p. 147 177.