Deposição de nitreto de titânio em aço ferramenta Sinter 30 Romulo Ribeiro Magalhães de Sousa 1, Marcos Guilherme Carvalho Braulio Barbosa 2, Lucas Silva Costa 3. RESUMO A deposição de revestimentos em uma superfície visa à melhoria de determinadas propriedades do material tais como as propriedades químicas e tribológicas. O desgaste pode ser minimizado pelo aumento da microdureza superficial ou pela diminuição da adesão entre as superfícies. Neste estudo, filmes finos de nitreto de titânio (TiN) foram depositados sobre substratos de aço SINTER 30 através da técnica de gaiola catódica, variando os parâmetros: temperatura e duração do tratamento. A técnica de EDS foi utilizada para identificar a composição química do filme depositado, a espectroscopia Raman para indicar as fases presentes, que foram confirmadas através de DRX. A espessura da camada depositada foi medida com a utilização da microscopia eletrônica de varredura. Os resultados são discutidos em função dos parâmetros de deposição, mostrando a grande eficiência da técnica de deposição em gaiola catódica. ABSTRACT Titanium nitride (TiN) thin films were deposited on Si (111) and ABNT 1020 steel substrates Titanium nitride, TiNx (0<x<1), is an intercalation compound [4].Titanium nitride coatings have found wide applications in the last three decades. TiN has a low friction coefficient, high hardness, good resistance to corrosion and adhesive wear [5 7]. Today TiN coatings are applied using several methods such as chemical vapor deposition (CVD) [8-10], physical vapor deposition (PVD) [11-14] and plasma assisted chemical vapor deposition (PACVD) [15-18]. In contrast to the very high temperature used in CVD (900-1100ºC), with PVD it is possible to deposit TiN films at temperatures down to 200ºC. However, due to the line-ofsight nature of the PVD process, complicated structures (for example those with narrow holes) cannot be coated. In this case PACVD can be used at temperatures down to 450ºC (using TiCl4) [19]. 1 Instituto Federal do Piauí-IFPI, Doutor, Grupo de pesquisa em materiais e metrologia. 2 Universidade Federal do Piauí-UFPI, Mestrando, Programa de Pós Graduação em Ciência dos Materiais. 3 Instituto Federal do Piauí-IFPI, Graduando, Engenharia Mecânica, PIBIC-IFPI.
1. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas os tratamentos superficiais através da deposição de filmes finos receberam grande importância em aplicações na indústria metal-mecânica como proteção para substratos sujeitos a esforços mecânicos tais como desgaste mecânico e corrosivo [1] e como revestimento decorativo [2]. Além disso, vem sendo muito utilizado na medicina e na odontologia como revestimentos com grande biocompatibilidade para implantes [3]. Diferentes nitretos de titânio, com composição química distinta, podem ser formados dependendo da quantidade de átomos de nitrogênio presentes. Esses nitretos têm diferentes fases com estruturas cristalinas distintas, pode-se citar a fase ε -TiN cúbica de face centrada com o nitrogênio nos sítios octaédricos, a fase TiN tetragonal, a fase δ-ti2n cúbica e a fase ε- Ti2N tetragonal [20]. A fase TiN cúbica de face centrada possui parâmetro de rede de 0,424 nm, densidade de 5,40 g/cm3 e peso molecular de 64,95 g/mol. Os compostos de TiN possuem ligações características metálicas (Ti-Ti) e covalentes (Ti-N). As propriedades metálicas são condutividade elétrica (resistividade elétrica igual a 20 + 10 μcm) e refletância metálica e as propriedades oriundas das ligações covalentes, ou seja, da forte ligação entre o titânio e o nitrogênio, são alto ponto de fusão (2950 ºC), alta dureza (dureza entre 18-21 GPa), alto módulo de elasticidade (251 GPa), elevada fragilidade, e excelente estabilidade térmica e química (resistência a oxidação ao ar até aproximadamente 800 ºC) [21,22]. De acordo com a fase presente, a composição química e a espessura, os filmes de nitreto de titânio podem ter diferentes colorações. De acordo com Roquiny [23] a cor do nitreto de titânio depende da relação N/Ti, variando desde a cinza claro até o marrom avermelhado, sendo em condições estequiométricas dourado. Facilmente obtém-se o TiN dourado, com aparência similar ao ouro, que é muito utilizado como revestimento decorativo substituindo o ouro em bijuterias e artigos de decoração em geral. Smith[24] obteve filmes finos de TiN com elevada relação Ti/N (1,3) sem destruir as propriedades metálicas características do TiN estequiométrico.trabalhos da década de 80 e 90, estudaram a utilização de filmes finos de TiN como agente protetor contra corrosão [25-27]. Devido a sua estrutura colunar e a presença de micro-poros formados durante a deposição, o poder de proteção do TiN frente a ataques corrosivos diminui, acelerando o processo de corrosão na área destes poros. No entanto, para minimizar este efeito, iniciaram-se estudos de multicamadas do tipo metal / nitreto que apresentaram menor porosidade e um conseqüente aumento na efetividade da proteção contra corrosão [27]. A técnica de magnetron sputtering reativo é uma das mais utilizadas para deposição de revestimentos de nitretos de metais de transição [28]. A variação dos parâmetros (utilização de tensão de Bias) permite modificar a taxa de deposição, bem como alterar as propriedades físicas dos filmes, como, por exemplo, estrutura cristalina [29]. A estrutura do revestimento está fortemente relacionada com a energia com que os íons chegam ao substrato. O controle adequado deste parâmetro poderá auxiliar na formação de revestimentos menos porosos, e por conseqüência menos vulneráveis a ataques corrosivos. Desde a década de 80, o nitreto de titânio também vem sendo estudado como revestimento para semicondutores. A baixa resistividade elétrica (55 μcm) em relação aos filmes de Ti puro (65 μcm), bem como a boa estabilidade metalúrgica e química torna-o muito atrativo para o uso em dispositivos semicondutores [30-31]. As características elétricas e biocompatíveis dos filmes finos de nitreto de titânio os tornam candidatos à utilização em microeletrodos da matriz neural. Estes dispositivos são utilizados para medir sinais elétricos de uma rede neural em uma cultura de células e necessitam de certas propriedades como resistência à corrosão, condições favoráveis ao cultivo de células, baixos valores de impedância eletroquímica e biocompatibilidade. CYSTER et al [32] obteve filmes de TiN sobre vidro através de deposição por magnetron sputtering reativo, seus resultados indicaram que o filme com uma
estrutura mais nanocristalina resulta em uma superfície química mais favorável a adesão de células neurais e ao crescimento de neurônios. Neste trabalho, foram depositados, em substratos de aço SINTER 30, filmes finos de TiN por meio da técnica gaiola catódica, utilizando uma dupla gaiola de titânio, com a finalidade de comprovar a eficiência desta técnica. Cathodic cage Plasma Nitriding Technology (NGC) is a novel nitriding process that the entire workload is surrounded by a metal screen or cage, on which, a high voltage cathodic potential is applied (so that the term active screen is used). The worktable and the parts to be treated are placed in a floating potential or subjected to a relative lower bias voltage. Therefore, it is on the cathodic cage, rather than on the component surface, that the plasma is formed. The plasma heats up the cathodic cage, and radiation from the cage heats the components. The plasma formed on the cage also contains a mixture of ions, electrons and other active species, which are then encouraged to flow through the screen and reside over the workload by a specially designed gas flow [33]. Schematic diagram of active screen set-up is shown in Fig. 1. In this research, Cathodic cage Plasma Nitriding Technology is introduced as a novel technique for deposition of nano sized TiN on several substrates such as H11 tool steel. Moreover, some properties of deposited coatings are investigated in order to determine the effect of processing conditions on the coating. 2. MATERIAIS E MÉTODOS O material utilizado nesse estudo são amostras cilíndricas de aço SINTER 30, composição química indicada na tabela1, com diâmetro de 20 mm e altura de 6 mm para a deposição em gaiola catódica. As amostras foram lixadas com lixas de granulometrias 200, 320, 400, 600, 1000 e 1200, polidas em disco de feltro em pasta de diamante de 6, 3 e 1 m. Finalmente, foram limpas por ultra-som, imersas em acetona e secas em jato de ar quente. Tabela 1 Composições químicas das ligas (% em peso balanceado em ferro). Aço C Cr V Mo Si W Co Fe AISI D 2 1,50 12,00 10,48 0,95 0,30 - - Balance Foram utilizadas duas gaiolas de titânio colocadas uma sobre a outra para que houvesse uma maior taxa de deposição. As gaiolas foram lixadas e polidas e depois banhadas com uma solução de 50 ml de HNO3, com 25 ml de HF e 425 ml de H2O no aparelho de ultrasom da marca Sonic-Teck (modelo Ultrasonic Cleaning) durante 10 min e em seguida banhadas em acetona e secadas em um secador comum. reator. A figura 1 mostra as duas gaiolas utilizadas e a forma como elas foram dispostas no
Figura 01 - Configuração das gaiolas utilizadas e a forma como elas foram dispostas no reator. Na deposição em gaiola catódica utilizou-se o mesmo equipamento de nitretação por plasma convencional. A fonte de tensão é contínua e possui voltagem e corrente máximas de 1500 V e 2 A, respectivamente. À câmara de vácuo cilíndrica (fig. 1) com 30 cm de diâmetro e 40 cm de altura, confeccionada de aço inoxidável austenítico, foi adicionado um dispositivo denominado de gaiola catódica. Para a deposição de nitreto de titânio foi utilizada uma gaiola dupla de titânio grau 2, de 2,0 mm de espessura, com diâmetros de 45 mm e 25 mm e alturas de 35 e 25 mm, e furos de 8 mm de diâmetro uniformemente distribuídos com distância de 9,2 mm entre centros de furos adjacentes. A amostra é colocada sobre um disco isolante de alumina conforme figura 1. O plasma é formado na gaiola catódica, que funciona como cátodo (a parede da câmara é o ânodo) e não diretamente na superfície das amostras, que permanecem em potencial flutuante, posicionadas em uma superfície isolante. O processo de deposição começa com um pré-sputtering (limpeza) com 20 sccm de hidrogênio durante 30 minutos a uma temperatura de 300 C na pressão de 100 Pa. As amostras foram tratadas durante 4, 5, 6, 7 e 10 horas na temperatura de 400 C, na pressão de 150 Pa. A atmosfera nitretante foi constituída de uma mistura de 12 sccm de H2 + 04 sccm de N2/H2 (80% N2). A composição de fases e textura foi analisada usando espectroscopia Raman e difração de raios-x (DRX). As análises descritas foram realizadas usando linhas Cu K (comprimento de onda: 0.154 nm), operado em 40 KV em um instrumento DRX (Shimadzu, XRD-6000). A microscopia óptica (Olympus BX60M) foi usada para observar a morfologia da camada nitretada. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO As figuras de 8 a 10 apresentam imagens de MO e MEV destacando a espessura do filme de TiN depositado na superfície das amostras de aço sinter 30.
As figuras 8 (A) e 8 (B) destacam a deposição de um filme de TiN de aproximadamente 1,85 μm. (A) (B) Figura 8 - Amostra de aço SINTER 30 depositada com duas gaiolas de Ti - 400 C - 10 horas 12 sccm de H 2 + 04 sccm de N 2/H 2 (80% N 2) As figuras 9 (A) e 9 (B) destacam a deposição de um fil de TiN de aproximadamente 2,1 μm. (A) (B) Figura 9- Amostra de aço SINTER 30 depositada com duas gaiolas de Ti - 400 C - 6 horas 12 sccm de H 2 + 04 sccm de N 2/H 2 (80% N 2) As figuras 10 (A) e 10 (B) destacam a deposição de um filme de TiN de aproximadamente 1,7 μm. (A) (B)
Figura10- Amostra de aço SINTER 30 depositada com duas gaiolas de Ti - 400 C 5 horas 12 sccm de H 2 + 04 sccm de N 2/H 2 (80% N 2). A figura 13 apresenta imagens de DRX destacando as fases presentes no filme depositado na superfície das amostras do aço SINTER30, durante 5, 6 e 10 horas, para todas as amostras a fase presente é a mesma TiN. 5h 6h 10h - TiN Intensity (arb. units) 30 40 50 60 70 80 90 (degree) Figura 13 - Resumo DRX Amostra de aço Sinter 30depositada com duas gaiolas de Ti 12 sccm de H 2 + 04 sccm de N 2/H 2 (80% N 2). 4 - CONCLUSÕES A técnica de nitretação em gaiola catódica consiste em um processo híbrido de difusão e deposição. A deposição é comprovada pela deposição em amostras de vidro onde não temos difusão. Esta técnica possibilita a deposição em pressões elevadas da ordem de 150 Pa o que seria totalmente impossível de acontecer nas técnicas conhecidas de deposição de filmes finos. As amostras depositadas com uma dupla gaiola de aço de titânio, na pressão de 150 Pa e em diferentes condições de temperatura e duração de tratamento, apresentaram um filme
fino de TiN, com a atmosfera de 20% N2/ H2. A deposição dos filmes foi confirmada através das técnicas de DRX e espectroscopia Raman, comprovando a eficiência e grande versatilidade desta técnica de deposição. ACKNOWLEDGMENTS This work was partially supported by CAPES and CNPq. References [1] TENTARDINI, E., K. Obtenção e caracterização de filmes finos de (Ti,Al)N do tipo multicamadas para aplicação em matrizes. Tese de doutorado, Programa de Pós Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais, PPGEM, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2004. [2] VAZ F. et al. Structural, optical and mechanical properties of coloured TiNxOy thin films. Thin Solid Films, v. 447-448, p. 449-454, 2004. [3] CHUNG, K. H., LIU, G. T., DUH, J. B., WANG, J. H. Biocompatibility of titaniumaluminum nitride film coating on dental alloys. Surface and Coatings Technology, v. 188-189, p. 745-749, 2004. [4] Hardt P, Eckel M, Schmidt M, Wulff H. Influence of process parameters on the growth of TiN in different sized plasma-assisted chemical vapor deposition reactors. Surf Coat Tech 1999; 120-121: 238-243. [5] Lewis D. B, Bradbury S. R, Sarwar M. The effect of substrate surface preparation on the wear and failure modes of TiN coated high speed steel circular saw blades. Wear 1996; 197: 82-8. [6] Leyland A, Matthews A. Thick Ti/TiN multilayered coatings for abrasive and erosive wear resistance. Surf Coat Tech 1994; 70: 19-25. [7] Chatterjee S, Sudarshan T.S, Chandrashekhar S. Deposition processes and metal cutting applications of TiN coatings. J Mater Sci 1992; 27: 3409-3423. [8] Kuo D. H, Huang K. W. Kinetics and microstructure of TiN coatings by CVD. Surf Coat Tech 2001; 135: 150-7. [9] Wagner J, Mitterer C, Penoy M, Michotte C, Wallgram W, Kathrein M. The effect of deposition temperature on microstructure and properties of thermal CVD TiN coatings. Int J Refract Met H 2008; 26: 120-6. [10] Kashani H, Sohi M. H, Kaypour H. Microstructural and physical properties of titanium nitride coatings produced by CVD process. Mat Sci Eng A 2000; 286: 324-330. [11] Dobrza nski L. A, Polok M, Adamiak M. Structure and properties of wear resistance PVD coatings deposited onto X37CrMoV5-1 type hot work steel. J Mater Process Tech 2005; 164-165: 843-9.
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