Aspectos relevantes associados ao impacto ambiental dos ompostos Orgânicos Identicação das principais origens das classes mais importantes de compostos orgânicos com significado ambiental ompreensão e previsão dos processos que determinam o comportamento e o destino dos compostos orgânicos no ambiente Determinação experimental ou dedução das propriedades físico-químicas mais importantes dos compostos orgânicos de interesse Avaliação rápida da distribuição ambiental dos compostos orgânicos usando modelos simples
ompostos orgânicos no ambiente ompostos orgânicos de interesse: ompostos libertados no ambiente como consequência da actividade humana e que afectam a saúde humana e os ecossistemas mesmo quando presentes em concentrações muito baixas (ex., ppm ou inferiores). São também de interesse compostos orgânicos de origem natural (biogénica), que podem ser usados como marcadores moleculares de processos ambientais. Aspectos mais importantes que são objecto de estudo da Química Orgânica Ambiental: origens, reservatórios, exposição, transporte e transformação dos compostos orgânicos de interesse.
Mecanismos Reguladores Ex: TLRI (toxics loading and release inventory) divulgado anualmente pela EPA (Agência de Protecção Ambiental dos EUA). As empresas têm de fornecer documentação sobre a utilização e libertação de compostos químicos no ambiente (f. http://www.epa.gov/tri). Existem programas semelhantes noutros países. Os dados são reportados internacionalmente através dos PRTRs (pollutant release and transfer register). Os dados são padronizados e específicos para cada composto, implicam divulgação anual obrigatória e acesso público. Para cada composto são reportadas as libertações para o ar, água e solo, bem como as transferências para depósitos de lixos.
Principais fontes de poluentes ambientais Materiais arrastados por erosão, tanto de campos cultivados como de regiões urbanas e suburbanas Nutrientes resultantes de utilização na agricultura ou em meios urbanos Metais libertados em meios urbanos, em efluentes industriais, associados à produção de energia ou à utilização de meios de transporte ompostos orgânicos tóxicos utilizados na agricultura, presentes em efluentes de meios urbanos ou industriais, associados à produção de energia ou à utilização de meios de transporte Agentes patogénicos (ex., em esgotos) arga de matéria orgânica total (ex., em esgotos)
onceitos relevantes Emissões: dizem respeito ao modo de entrada dos contaminantes no ambiente e à quantificação dos níveis atingidos Fontes pontuais: são locais específicos e bem determinados nos quais ocorreu a entrada de um contaminante e que podem ser sujeitos a mecanismos de regulação (ex., pontos de descarga de efluentes) Fontes não-pontuais: são locais múltiplos ou de características difusas que não podem ser facilmente sujeitos a mecanismos de regulação (ex., remanescentes de utilização na agricultura, deposição a partir da atmosfera, volatilização a partir do solo)
Algumas evidências críticas de poluição ambiental Enfraquecimento da casca dos ovos de pelicanos causada pelo DDT (1960 s) Redução da camada de ozono associada à utilização de Fs (1970 s). Rowland e Molina receberam o prémio Nobel da Química em 1995 pelo esclarecimento do mecanismo Biomagnificação de compostos de origem sintética na cadeia alimentar (1970 s) Dispersão global de compostos organoclorados (1980 s) Problemas de saúde em populações residentes na zona do Árctico (1990 s) Dicotomia factores genéticos versus factores ambientais em questões de saúde pública (preocupação actual) [ex., causas de vários tipos de cancro, regulação hormonal]
Extracção de Metais 47.3% Extracção de carvão 0.2% Infraestruturas 16.2% Petróleo 0.1% Distrib. Produtos químicos 0.0% TLRI em 2000 ca. 3.6 x 10 9 kg (total) nos EUA Resíduos perigosos 4.0% Indústrias de transformação 32.2% Outros Pesticidas PBs Dioxinas Mercúrio Libertação total de PBTs* ca. 6 x 10 6 kg em 2000 (Fonte: www.epa.gov/tri) PAHs *PBT = Persistent Bioaccumulative Toxic pollutant
asses de compostos orgânicos de interesse do ponto de vista ambiental PBTs PAHs (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos) PBs (bifenilos policlorados) Dioxinas e Dibenzofuranos Pesticidas PBDEs (Difenil éteres polibromados) Ftalatos ontaminantes com relevância reconhecida mais recentemente Produtos farmacêuticos (uso humano e veterinário) e de higiene pessoal Ácidos perfluorados (derivados do Teflon) Perfumes Detergentes Marcadores Biogénicos Ácidos gordos Esteróis
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs) representativos naftaleno fenantreno pireno benzo[a]pireno criseno tetraceno fluoranteno coroneno
Principais Fontes de PAHs ombustíveis fósseis Petróleo arvão Pirólise (combustão de matéria orgânica) Processos que utilizam o coque Infraestruturas (produção de energia) Emissões de veículos automóveis Incineração Asfalto (degradação de superfícies pavimentadas) Fontes naturais Diagénese [alteração química da matéria orgânica sedimentada, por aumento de temperatura e/ou pressão] atagénese [degradação química (cracking) da matéria orgânica sedimentada]
ondensação de radicais livres ondensação de radicais livres a alta temperatura na ausência de oxigénio naftaleno Processo proposto para a formação de PAHs por pirólise Ocorre, p.ex., em fornos industriais
PAHs - Resumo A nível global, a libertação de PAHs é consequência de processos de combustão incompleta. Em ambientes marinhos pode ocorrer poluição local em situações associadas a libertações de crude, particularmente em acidentes com petroleiros, e por fugas em plataformas petrolíferas off-shore. Ocorre biomagnificação dos PAHs em invertebrados aquáticos mas não em organismos superiores. Nos organismos superiores a metabolização é relativamente rápida. Em toxicologia humana, a preocupação principal relaciona-se com as propriedades mutagénicas e carcinogénicas de alguns PAHs. A activação metabólica dos PAHs (ver acetatos sobre o benzo[a]pireno) conduz à formação de adutos de DNA, que podem vir a ser fixados como mutações em oncogenes ou em genes supressores de tumores, os quais desempenham um papel na regulação do crescimento celular. Há evidência crescente de que também se formam adutos PAH-DNA em vertebrados selvagens. No entanto, o significado desta observação do ponto de vista ecológico ainda é controverso.
Bifenilos Policlorados (PBs) 4 5 3 6 2 6' 5' 2' 3' 4' Numeração IUPA
Bifenilos Policlorados (PBs) Utilização Dieléctricos (~90%) Fluidos hidráulicos e lubrificantes Agentes plastificantes e/ou antifogo Origens ombustão incompleta de resíduos de PBs Vaporização quando utilizados ao ar livre Fugas a partir de sistemas fechados (ex., transformadores) Despejos ilegais
Alguns dados sobre PBs 2x10 9 kg produzidos a nível mundial para aplicações comerciais Produção banida em 1979 São exclusivamente de origem antropogénica (produzidos por cloração do bifenilo) Usados como misturas (líquidos viscosos muito estáveis) em aplicações industriais (ex., Aroclor 1242, 1248, 1254, ou 1260). Significado da sigla: 12 = # átomos de ; 42 = % média (peso) de cloro na mistura técnica Há 209 congéneres possíveis (diferindo no número de átomos de cloro) e ainda atropisómeros (estereoisómeros por rotação impedida na ligação entre os dois anéis benzénicos). Na prática, os produtos comerciais contêm cerca de 130 congéneres.
romatograma G típico de uma mistura de PBs counts 80000 70000 Resposta 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 10 20 30 40 50 60 70 Tempo, min min
Ex. Metabolismo de PBs O H H O O H H tautomerismo OH OH OH HO + OH
Metabolismo de PBs Nos animais, o metabolismo primário é predominantemente por hidroxilação aromática, mediada por várias isoformas do citocromo P450, dando metabolitos fenólicos. A posição do ataque depende da localização dos substituintes cloro. A hidroxilação é particularmente favorecida em posição para relativamente ao cloro. Os PBs com maior índice de cloração são metabolizados muito lentamente e acumulam-se nas espécies que pertencem ao topo da cadeia alimentar. Usando técnicas de engenharia genética têm vindo a ser desenvolvidas estirpes de bactérias capazes de degradar PBs em sedimentos.
PBs Resumo da toxicidade Os PBs são lipofílicos e quimicamente estáveis, possuindo baixa pressão de vapor. Os de maior índice de cloração resistem à metabolização e evidenciam um grande efeito de biomagnificação ao longo da cadeia alimentar. A toxicologia dos PBs é complexa. Em particular, os PBs coplanares interactuam com o receptor Ah (aryl hydrocarbon). Isto tem como consequência a indução de isoformas do citocromo P450 que estão envolvidas na metabolização de PAHs a derivados electrófilos capazes de reagir com o DNA pode potenciar os efeitos carcinogénicos dos PAHs. Alguns PBs são convertidos a derivados fenólicos que actuam como antagonistas da tiroxina. Os PBs também podem causar imunotoxicidade (ex., documentado em focas). Apesar de banidos na maioria dos países, permanecem quantidades significativas de PBs em sedimentos contaminados, a partir dos quais são redistribuídos lentamente para outros compartimentos do ambiente. Os análogos polibromados (PBBs) foram usados durante algum tempo como retardadores de chama. Muitos dos congéneres são altamente persistentes. A sua produção foi descontinuada após uma ocorrência de poluição acidental grave no Michigan, EUA (1974).