Alcenos: estrutura, síntese e reatividade Fundamentos de Química Orgânica Fábio Herbst Florenzano
Estrutura
Alcenos (e alcinos) Importância Substâncias naturais Reagentes de partida para materiais como os polímeros Fármacos sintéticos Entre outros Propriedades físicas Apolares Os alcenos cis têm ponto de fusão mais baixo que os trans
Sistema (E)-(Z) para nomear alcenos Determina-se qual o grupo de maior prioridade ligado a cada carbono Se esses grupos estiverem do mesmo lado, o isômero é chamado de (Z) Se os grupos de maior prioridade estiverem em lados oposto o isômero é chamado e (E) Exemplo: Cl CH 3 2 3 1 Br H 4 (1E)-1-bromo-1-cloro-1-propeno
Estabilidade relativa dos alcenos
Comparação da Estabilidade Dados termodinâmicos de reações com alcenos Calor de reação Hidrogenação: reação exotémica que consiste na adição de hidrogênio à dupla ligação
Estabilidade dos alcenos A análise da termodinâmica das reações dos alcenos aponta para a seguinte sequência de estabilidade:
Cicloalcenos Até o ciclohexeno, formas cis Trans-ciclohepteno não foi isolado Trans-cicloocteno foi isolado
Síntese
Reações de eliminação Desidroalogenação Reação E2 Favorecimento: haletos secundários ou terciários, base volumosa para haletos primários, base forte não polarizável, temperatura elevada Regra de Zaitsev Com base pequena, o alcenos mais substituído é formado preferencialmente
Explicação para a regra de Zaitsev Estado de transição é parecido com o produto Energia do estado de transição é menor quanto mais estável o alceno com o qual aparenta A velocidade de formação de produto que passa pelo estado de transição de menor energia é maior
Formação do alceno menos substituído Base volumosa (terc-butóxido, por exemplo) O hidrogênio interno está menos acessível Quando isso ocorre, dizemos que foi seguida a regra de Hoffman Ex.:
Desidratação de alcoóis Os alcoóis perdem uma molécula de água em ácido concentrado, formando um alceno Isso ocorre principalmente por um mecanismo do tipo E1, para os álcoóis secundários e terciários. (E2 para primários) Os alcoóis terciários sofrem desidratação mais facilmente (condições mais brandas)
Mecanismo para a Reação
Rearranjos É muito comum que os produtos da desidratação de alcoóis sejam fruto de rearranjos da cadeia. Ex.:
Explicação para os rearranjos Os carbocátions tendem a apresentar movimentação de grupos (H- e CH 3 -), de um carbono para outro, para formar outros carbocátions mais estáveis A perda posterior de H + leva a alcenos com cadeias carbônicas rearranjadas
Reatividade
Alcinos Acidez de alcinos terminais: menos ácidos que a água e os álcoois, mais ácidos que amônia, alcanos e alcenos Produção de alcinos por meio de eliminação de vic-dialetos Substituição de hidrogênio acetilênicos
Alcinetos como nucleófilos
Hidrogenação Importância Participação do catalisador na hidrogenação de alcenos Adições sin e anti Hidrogenação de alcinos: produção de alcenos cis e trans
Reações de adição em alcenos e alcinos A dupla ligação é reativa, principalmente devido à alta densidade eletrônica em seu entorno (adição eletrofílica) Diversos compostos se adicionam à dupla, tanto aqueles simétricos (X 2, por exemplo) como assimétricos (HX e outros)
Adição de haletos de hidrogênio a alcenos Qual o produto da adição de ácido bromídico ao 2-metilpropeno? Mecanismo Regra de Markovinikov Exceção Estereoquímica Adição de água e rearranjos Oximercuração
Regra de Markovnikov Transcrição: Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma ligação dupla, a parte positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da ligação dupla de modo a produzir o carbocátion mais estável como intermediário.
Adições anti-markovnikov Adição de HBr na presença de peróxidos Hidroboração/hidrólise-oxidação A hidroxila é adicionada no carbono menos substituído A adição é estereoespecífica (sin)
Adição eletrofílica de bromo e cloro à dupla Adição de cloro ao eteno e geração de cloreto de vinila por E2 Adição é anti descoloração da solução bromo
Reação de alcenos com bromo
Mecanismo da reação com bromo
Mecanismo da reação com bromo
Oxidação de alcenos Di-hidroxilação sin Tetróxido de ósmio Quebra oxidativa Permanganato de potássio em meio básico Alcenos mono e dissubstituídos: ácidos ou cetonas Carbonos não substituídos: CO 2 Ozonólise Aldeídos/cetonas