1 INTRODUÇÃO Entre os diversos problemas enfrentados atualmente pelo setor industrial, um dos principais é a necessidade de minimizar, quando não é possível eliminar, os efeitos da agressão ambiental que é causada pelos resíduos gerados pelo processo produtivo de bens manufaturados. A minimização destes resíduos faz parte de um novo conceito de gerenciamento que possui uma estrutura de ação fundamentada na sua prevenção e reciclagem. Essa nova postura tem se mostrado mais efetiva para combater o aumento da degradação do meio ambiente, bem como para atender a normas ambientais, além de melhorar a imagem pública de um governo ou de uma empresa e reduzir desperdícios financeiros. O setor da indústria de fundição tem tido participação dentro desse novo conceito de gestão de resíduos, pois um dos principais problemas gerados pelo setor tem sido a destinação da areia de fundição descartada dentro dos seus processos produtivos, que gera um ônus devido à sua gestão e disposição final. Neste contexto, a indústria da construção civil tem apresentado grande potencial no que diz respeito à utilização destes resíduos na produção dos mais variados produto dentro do setor, tendo em vista a grande quantidade de matéria-prima utilizada pelo setor construtivo. Este fato pode ser comprovado pelos vários trabalhos realizados para estudar a viabilidade técnica e ambiental da areia de fundição como matéria-prima na fabricação de argamassa/concreto. Como conseqüência desta adição, alguns desses trabalhos mostram que a incorporação do resíduo pode modificar a microestrutura da pasta de cimento, mas nenhum deles faz um estudo mais aprofundado da influência do resíduo na hidratação do cimento. Portanto, o objetivo desse trabalho foi de investigar a influência da bentonita e do pó de carvão, presentes na composição da areia de fundição, no processo de hidratação do cimento Portland, tendo em vista que o processo de hidratação do cimento é uma das etapas mais significativas para as propriedades e características das argamassas e concretos. Além disso, os estudos já realizados não apresentaram conclusões precisas em relação à adição do resíduo na hidratação do cimento.
2 Desta forma, os primeiros capítulos deste trabalho, apresentam uma revisão bibliográfica sobre assuntos de fundamental importância para o entendimento dos capítulos finais, que compreendem os materiais, métodos e resultados experimentais. A primeira parte deste trabalho, capítulo 1, apresenta as principais características do cimento Portland hidratado, imprescindíveis para a compreensão de todo o trabalho. No capítulo 2 apresenta-se a composição da areia de fundição e estudos de sua utilização como matéria-prima na formulação de novos materiais dentro do setor da construção civil. Na seqüência, no capítulo 3, apresentam-se os materiais, procedimentos e as técnicas utilizadas nos ensaios necessárias ao desenvolvimento deste trabalho. No capítulo 4 são apresentados os resultados e discussões. Por último, apresentam-se as conclusões do presente estudo.
3 CAPÍTULO 1 COMPOSIÇÃO E MICROESTRUTURA DO CIMENTO PORTLAND HIDRATADO Cimento, de modo geral, pode ser considerado todo material com propriedades adesivas e coesivas, capaz de ligar fragmentos de minerais entre si de modo a formar um todo compacto [NEVILLE, 1997]. Essa definição, de forma geral, abrange uma grande variedade de materiais. Mas no campo em estudo, mais especificamente na área da construção civil, o significado do termo cimento restringe-se aos materiais ligantes que quando hidratados tem a capacidade de unir pedras, areia, tijolos, blocos etc. Assim, os constituintes principais desse tipo de cimento são os calcários, de modo que na engenharia de construções se lida com cimento calcário. Os cimentos que apresentam vantagens para o preparo do concreto têm a propriedade de dar pega e endurecer em contato com a água devido a uma reação química, a hidratação, sendo por isso denominado cimentos hidráulicos. 1.1 - Tipos de cimentos Existem no Brasil vários tipos de cimento Portland, diferentes entre si, principalmente em função de sua composição. Sendo que os cimentos mais empregados nas diversas obras da indústria da construção civil são: cimento Portland comum; cimento Portland composto; cimento Portland de alto-forno; cimento Portland pozolânico. Sendo que em menores escalas são consumidos, seja pela menor oferta ou sejam pelas características especiais de aplicação, os seguintes tipos de cimento: cimento Portland de alta resistência inicial; cimento Portland resistente aos sulfatos; cimento Portland branco; cimento Portland de baixo calor de hidratação; cimento Portland para poços petrolíferos.
4 A tabela 1.1 a seguir apresenta a nomenclatura do cimento Portland conforme normas da ABNT. Tabela 1.1 Nomenclatura do cimento Portland (ABREU, 2001). Cimento Portland (CP) Sigla Classe Identificação Cimento Portland comum (NBR 5732) Cimento Portland composto (NBR 11578) Cimento Portland comum Cimento Portland comum com adição Cimento Portland composto com escória Cimento Portland composto com pozolana Cimento Portland composto com filler Cimento Portland de alto forno (NBR 5735) Cimento Portland pozolânico (NBR 5736) CP I CPI - S CP II - E CP II - Z CP II - F CP III CP IV 25 CP I - 25 32 CP I 32 40 CP I - 40 25 CP I S 25 32 CP I S 32 40 CP I S 40 25 CP II E 25 32 CP II E 32 40 CP II E 40 25 CP II Z 25 32 CP II Z 32 40 CP II Z 40 25 CP II F 25 32 CP II F 32 40 CP II F 40 25 CP III 25 32 CP III 32 40 CP III 40 25 CP IV 25 32 CP IV 32 Cimento Portland de alta resistência inicial (NBR 5733) CP V - ARI -- CP V ARI Cimento Portland branco estrutural (NBR 12989) CPB 25 CPB 25 32 CPB 32 40 CPB 40 Cimento para poços petrolíferos ( NBR 9831) CPP G CPP-classe G 1.2 - Fabricação do cimento Portland Segundo a definição de cimento Portland, tem-se que o mesmo é constituído, principalmente, de material calcário, como a pedra calcária comum ou a greda (giz), e de óxido de alumínio (Al 2 O 3 ), conhecido como alumina, e de dióxido de silício (SiO 2 ) conhecido como sílica, sendo que estes materiais calcários são encontrados sob a forma de
5 argila. O processo de fabricação do cimento Portland consiste, essencialmente, na mistura de matérias-primas que contenha, em proporções convenientes, seus constituintes finamente pulverizados e homogeneizados, que depois são submetidos à ação do calor em forno rotativo, até a temperatura de fusão (± 1400 C), que resulta na formação de esferas denominadas clínquer. O clínquer é então resfriado e moído; adiciona-se um pouco de gesso, com o intuito de retardar o processo de pega, e o produto final é o cimento Portland comercial, conhecido em todo o mundo [BAUER, 1999 e NEVILLE, 1997]. 1.3 - Composição química do cimento Portland Os constituintes fundamentais do cimento Portland, representados na forma de óxidos, são a Cal (CaO), a Sílica (SiO 2 ), a Alumina (Al 2 O 3 ), o Óxido de Ferro (Fe 2 O 3 ) [TAYLOR, 1990]. Além de certa proporção de Magnésia (MgO) e uma pequena porcentagem de anidrido sulfúrico (SO 3 ), que é adicionado após a calcinação para retardar o tempo de pega do produto [BAUER, 1999]. Existem ainda, como constituintes menores, as impurezas, que são: os Óxidos de Potássio (K 2 O) e Sódio (Na 2 O), conhecidos como os álcalis do cimento; o Óxido de Titânio (TiO 2 ) e outras substâncias de menor importância, como o Óxido de Manganês (Mn 3 O 4 ) e o Anidrido Fosfórico (P 2 O 5 ) [PETRUCCI, 1981]. 1.4 - Principais fases do cimento Portland Anidro No processo de fabricação do cimento Portland e obtenção do clínquer ocorrem combinações químicas, principalmente no estado sólido, que conduzem à formação das fases do cimento não hidratado [BAUER, 1999 e NEVILLE, 1997], e estas fases sólidas bem como suas principais características serão comentadas nos itens a seguir. 1.4.1 - Silicato Tricálcico (3CaO.SiO 2 ) Normalmente constitui de 35% e 65% do cimento Portland; produz médio calor de hidratação a qual inicia-se em poucas horas contribuindo para a resistência nas primeiras idades [OLIVEIRA, 2002]. Resulta da combinação da cal restante das demais combinações com o silicato dicálcico; ocorre em cristais bem definidos, relativamente grandes, com contornos hexagonais [PETRUCCI, 1981]. O silicato tricálcico é conhecido como alita e
6 por conveniência usa-se a sigla C 3 S para identificá-lo. Pode se apresentar em três tipos de estruturas: monoclínica, triclínica e romboédrica. Ele reage relativamente rápido com a água, e é o principal componente para o desenvolvimento da resistência aos 28 dias [TAYLOR, 1990]. 1.4.2 - Silicato Dicálcico (2CaO.SiO 2 ) Normalmente presente entre 10% e 40% na composição do cimento Portland [OLIVEIRA, 2002]. Sabe-se que o silicato dicálcico tem três ou mesmo, possivelmente, quatro formas, sendo, α, α', β e γ. O 2CaO.SiO 2 -α, que existe em temperaturas elevadas, transforma-se na forma β a, aproximadamente, 145 C; o 2CaO.SiO 2 -β sofre outra transformação para 2CaO.SiO 2 -γ, em torno de 670 C, mas devido à velocidade de resfriamento dos cimentos comerciais, o 2CaO.SiO 2 -β continua existindo no clínquer [NEVILLE, 1997]. O silicato dicálcico resulta da combinação da sílica com a cal presente na composição do cimento; ocorre na forma de cristais relativamente grandes, exibindo forma arredondada ou apresentando bordas irregulares, sem nenhuma evidência de forma regular [PETRUCCI, 1981]. O silicato dicálcico é conhecido como belita e por conveniência usa-se a sigla C 2 S para identificá-lo. Pode se apresentar nas formas monoclínica e romboédrica. Reage lentamente com a água porque tem uma estrutura mais regular, ou seja, mais estável que o C 3 S. Contribui para a resistência nas idades avançadas [TAYLOR, 1990]. 1.4.3 - Aluminato Tricálcico (3CaO.Al 2 O 3 ) Presente entre 0% e 15% na composição do cimento Portland [OLIVEIRA, 2002]. Apresenta-se sob a forma intersticial e, segundo Petrucci [1981], resulta da combinação da alumina restante das demais combinações com a cal. Por conveniência usa-se a sigla C 3 A para identificar o aluminato tricálcico. Geralmente é encontrado na forma cúbica ou ortorrômbica, mas também pode ser encontrado na forma monoclínica. Reage rapidamente e libera uma grande quantidade de calor [TAYLOR, 1990].
1.4.4 - Ferroaluminato Tetracálcico (4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 ) 7 Está presente entre 5% e 15% na composição do cimento Portland [OLIVEIRA, 2002]. São cristais normalmente tubulares, sendo opaco a brilhante em superfície polida, podendo se apresentar como preenchimentos intersticiais. Segundo Petrucci [1981], resulta da combinação da cal com o óxido de ferro e a alumina, até esgotar-se o óxido de ferro. O ferroaluminato tetracálcico é conhecido como ferrita e por conveniência usa-se a sigla C 4 AF para identificá-lo. Encontra-se na forma monoclínica, tetraédrica ou octaédrica [TAYLOR, 1990]. 1.4.5 - Cal Livre (CaO) Os principais fatores que possibilitam a formação da cal livre no clínquer anidro são: formulação inadequada das matérias-primas, moagem e homogeneização inadequadas, e a temperatura ou tempo de permanência insuficiente na zona de calcinação do forno [SHI et al., 2002]. A presença acima de 2% é indesejável, pois segundo Min et al. [1995], possui estrutura cristalina cúbica, que podem provocar expansões no cimento Portland durante a hidratação convertendo-se em portlandita [Ca(OH) 2 ]. 1.4.6 - Magnésia (MgO) A origem do óxido de magnésio no clínquer é devida à sua presença na maioria dos calcários que constituem a matéria-prima do cimento. Segundo Liu et al. [2002], uma parte do total do óxido de magnésio, isto é, até 2% pode entrar em solução sólida com várias fases: alita, belita e aluminatos. O restante ocorre como MgO cristalino, denominado de periclásio; possui estrutura cristalina e são influenciados pelas condições de resfriamento. A reatividade do periclásio com a água é lenta e expansiva, causando muitas vezes danos no concreto [COUTINHO, 1973]. 1.4.7 - Compostos Alcalinos e Sulfatos Os constituintes alcalinos, Óxido de Potássio (K 2 O) e Óxido de Sódio (Na 2 O), presentes no cimento Portland, são principalmente provenientes dos componentes da argila
8 e estão presentes na estrutura dos principais constituintes do clínquer, os silicatos e aluminatos. O efeito dos álcalis na água reflete-se principalmente na elevação do ph da solução, na diminuição da solubilidade do cálcio e aumento na solubilidade do silicato [GOBBO, 2003]. Segundo Petrucci [1981], os álcalis reagem com alguns agregados e os produtos destas reações causam a desintegração do concreto, notando-se também efeito negativo no aumento da resistência do cimento. A origem da maioria dos sulfatos (SO 3 ) é a gipsita que é adicionada ao clínquer, com o propósito de inibir a reação imediata entre o aluminato tricálcico e a água [NEVILLE, 1997]. 1.5 Reações durante o processo de clinquerização Buscando relacionar as fases formadas durante o processo de clinquerização da matéria-prima que origina o cimento, a tabela 1.2 apresenta as principais reações que ocorrem a cada intervalo de temperatura no interior do forno onde é aquecida a matériaprima, destacando-se os compostos do clínquer formados durante o processo de sinterização [CENTURIONE, 1993]. Tabela 1.2 - Principais reações do processo de sinterização do clínquer, [CENTURIONE,1993]. Temperatura(ºC) Reação 100-200 Liberação de água livre 500-700 Desidroxilação dos argilominerais; transformação do quartzo-α em quartzo-β. 700-900 Decomposição dos carbonatos, com liberação de CO 2 ; primeiras reações de estado sólido, levando à formação de aluminatos e ferroaluminatos cálcicos [C 12 A 7 e C 2 (AF)] e início de formação da belita (2CaO+SiO 2 Ca 2 SiO 4 ); conversão de quartzo-β em cristobalita. 900-1200 Conversão de ferroaluminatos e aluminatos em C 4 AF e C 3 A; formação da belita a partir da sílica remanescente e dos cristais de cal livre. 1200-1300 Cristalização das primeiras alitas (em torno de 1200ºC), a partir de cristais pré-existentes de belita e cal livre (Ca 2 SiO 4 +CaO Ca 3 SiO 5 ); a partir de aproximadamente 1280ºC inicia-se a formação de fase líquida a partir dos aluminatos e ferroaluminatos cálcicos, com conseqüente nodulização do clínquer. Acima de 1350 Desenvolvimento dos cristais de alita.
1.6 - Principais produtos resultantes da hidratação do cimento Portland 9 Quando se estuda a hidratação do cimento Portland, o termo hidratação consiste na totalidade de mudanças que ocorrem quando o cimento anidro, ou uma de suas fases constituintes, é misturada com água [TAYLOR, 1990]. Então, a hidratação do cimento pode ser caracterizada pela seqüência de reações químicas entre os compostos sólidos e a água, levando a reação de pega e o enrijecimento das misturas cimento-água [CHRISTENSEN et al, 2003]. O enrijecimento da pasta de cimento é caracterizado pela hidratação dos aluminatos, enquanto a evolução da resistência mecânica é determinada pelos silicatos hidratados [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. Em outras palavras, em presença de água, os silicatos e os aluminatos formam produtos de hidratação, que com o decorrer do tempo, dão origem a uma massa firme e dura, que constitui a pasta de cimento endurecida. Sabe-se que os silicatos de cálcio hidratados são as principais fases da pasta endurecida do cimento Portland comum, mas existem outras fazes hidratadas presentes em quantidades significativas e que exercem influência nas propriedades da pasta, sendo elas: o hidróxido de cálcio e o sulfoaluminato de cálcio hidratado. 1.6.1 - Silicato de Cálcio Hidratado É conhecido como tobermorita e representa 50 % a 60% do volume total de sólidos presentes em uma pasta de cimento Portland hidratada [MEHTA e MONTEIRO, 1994], cuja microestruta pode ser verificada na figura 1.1. O C 3 S ao entrar em contato com a água inicia sua hidratação em poucas horas, sendo assim, considerado o principal responsável pela resistência mecânica nas primeiras idades da hidratação. Em contrapartida, a hidratação do C 2 S ocorre lentamente contribuindo pouco para a resistência mecânica nas primeiras idades [TAYLOR, 1990]. Entretanto, segundo Mehta e Monteiro [1994], o C 2 S é o responsável pela resistência mecânica nas idades mais avançadas (> 28 dias). Em relação à morfologia, os silicatos de cálcio em contato com a água dão origem às fases C-S-H, nome genérico dado para uma série de fases amorfas ou semi-cristalinas formadas após a hidratação dos silicatos C 3 S e C 2 S devido à relação Ca/Si e ao teor de água quimicamente combinada [BLACK et al, 2003].
10 Figura 1.1 - Micrografia obtida por MEV de uma pasta de cimento Portland com 3 dias de idade mostrando cristais de C-S-H [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. 1.6.2 - Hidróxido de Cálcio [Ca(OH) 2 ] É conhecido como portlandita, e ocupa de 20% a 25% do volume de sólidos da pasta hidratada e possui formas prismáticas (figura 1.2) [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. O hidróxido é formado pela presença de cal livre e pelas reações de hidratação dos silicatos (C 3 S e C 2 S). Contribui pouco para a resistência da pasta de cimento endurecida, e por ser solúvel em água, o Ca(OH) 2 pode aumentar a permeabilidade da pasta, comprometendo a durabilidade em meios sujeitos ao contato constante com a água. Além disso, possui estrutura cristalina hexagonal [TAYLOR, 1990]. Ca(OH) 2 3 μm Figura 1.2 - Cristais de Ca(OH) 2 presentes no cimento Portland hidratado [MEHTA e MONTEIRO, 1994].
1.6.3 - Sulfoaluminatos de Cálcio Hidratados 11 Também denominado de etringita (C 6 AS 3 H 32 ), segundo Mehta e Monteiro [1994], ocupam de 15% a 20% do volume de sólidos na pasta endurecida e, conseqüentemente, desempenha um papel menor nas relações estrutura-propriedades, mas é responsável pelo fenômeno de pega e desenvolvimento da resistência inicial. Sua formação resulta da hidratação do C 3 S na presença da gipsita [CHRISTENSEN et al, 2004]. Formado nas idades iniciais de hidratação do cimento Portland, a quantidade de etringita aumenta com o tempo produzindo cristais em forma de agulhas de variados tamanhos. Segundo Taylor [1990], possui estrutura cristalina trigonal e sua formação pode causar danos pela expansão. Nas idades iniciais, a expansão pode acontecer sem qualquer dano ao compósito, porém, se a hidratação continuar na pasta já endurecida gera tensões internas provocando fissuras e cavidades, e como conseqüência, a deteriorização do concreto. A relação sulfato/aluminato no início da hidratação favorece a formação de etringita, em forma de cristais prismáticos aciculares (figura 1.3). Quando a concentração de sulfatos na mistura diminui devido à cristalização dos sulfoaluminatos de cálcio hidratado, a etringita torna-se instável e é gradativamente convertido em monosulfato, que possui estrutura planar (figura 1.3). Figura 1.3 - Sulfoaluminatos de Cálcio Hidratado etringita (C 6 AS 3 H 32 ) e monossulfato hidratado [MEHTA e MONTEIRO, 1994].
1.6.4 - Grãos de clínquer não hidratado 12 Dependendo da distribuição do tamanho das partículas de cimento anidro e do grau de hidratação, alguns grãos de clínquer não hidratado podem ser encontrados na microestrutura de pastas de cimento hidratado, mesmo após longo período de hidratação [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. Desta forma, dento da mistura, atua como material não ligante, não contribuindo com as propriedades coesivas do cimento quando o mesmo é hidratado. 1.6.5 - Vazios no Concreto A resistência de um material está baseada na sua parte sólida, como conseqüência, os vazios existentes prejudicam sua resistência. A reação de hidratação do cimento Portland produz regiões densas formadas por fases sólidas e áreas porosas, podendo ser a existência desses poros o resultado da compactação inadequada. Segundo Mehta e Monteiro [1994], não se trata da porosidade total, mas da distribuição do tamanho dos poros que controla efetivamente a resistência do concreto. Essa distribuição do tamanho dos poros é afetada pela relação água/cimento e pela idade de hidratação, onde os poros grandes influenciam principalmente a resistência à compressão e a permeabilidade e os poros pequenos influenciam mais a retração por secagem. Assim a porosidade da pasta de cimento se distribui da seguinte forma: Poros entre as camadas de C-S-H: vazios muito pequenos, que não influenciam na resistência da pasta. Vazios capilares: representam os espaços não preenchidos pelos componentes sólidos da hidratação do cimento. O volume total, e principalmente, a distribuição do tamanho dos poros afetam a resistência da pasta. Poros de pequeno diâmetro (menos que 50 nm) são descritos como pouco prejudiciais ao comportamento mecânico. Poros devido ao ar incorporado: possuem forma esférica, com dimensões superiores aos vazios capilares. Podem ser decorrentes principalmente devido a um mau adensamento do concreto. Os vazios de ar incorporado variam comumente de 50 a 200 μm. Devido a suas grandes dimensões reduzem bastante a resistência do concreto e aumentam sua permeabilidade.
1.7 Processo de hidratação do cimento Portland 13 Jawed et al [1983] em estudo realizado, apresentaram a curva de hidratação do cimento Portland (figura 1.4), mostrando a evolução da taxa de liberação de calor pelo tempo de hidratação. Assim, por meio desta curva, observa-se inicialmente a ocorrência de um pico de calor decorrente da dissolução dos compostos anidros e formação da etringita; depois vem o período de indução, em que há a diminui da velocidade de reação com pouco calor liberado. Em seguida, inicia-se um novo pico devido a rápida formação de C-S-H e CH, marcando o início da pega. Após algumas horas, ocorre o final da pega. A taxa de liberação de calor continua aumentando até que ocorra uma diminuição da taxa de calor, aproximadamente 30 ou 40 horas depois do início da hidratação. Nessa fase da hidratação há a formação de monossulfoaluminato devido o aumento na concentração de aluminatos, o que torna a etringita instável, apresentando um pequeno pico de liberação de calor. Essa reação ocorre somente se houver aluminato disponível na mistura para reagir com a etringita. Por fim, a taxa de liberação de calor diminui e a velocidade das reações torna-se lenta, e ocorre a densificação do material cimentício. Figura 1.4 curva de calor de hidratação versus tempo de hidratação dos compostos do cimento Portland [JAWED et al, 1983].
1.8 Desenvolvimento da Microestrutura do Cimento Portland Hidratado 14 Para o estudo do desenvolvimento da microestrutura em uma pasta de cimento é conveniente considerar o processo em termos de períodos inicial, intermediário e final de hidratação. A figura 1.5 mostra graficamente a seqüência das mudanças ocorridas por um típico grão de cimento durante o processo de hidratação do cimento Portland observado por Scrivener [1984]. No período inicial, que ocorre durante as três primeiras horas de hidratação, após a mistura do cimento com água, uma camada gelatinosa ou membrana se forma sobre a superfície dos grãos anidros (figura 1.5a). Esta membrana ou camada gelatinosa é provavelmente amorfa, coloidal e rica em óxido de alumio (alumina) e óxido de silício (sílica), podendo conter também porções significativas de cálcio e sulfato. Em torno de 10 min pequenos bastões de etringita em forma de agulha também são observados, e estes ocorrem tanto na superfície do grão como distante dele (Fig. 1.5b) [SCRIVENER, 1984]. Possuem aproximadamente 250 nm de comprimento com 100 nm de espessura. Eles são provavelmente mais abundantes próximos à superfície dos aluminatos, mas aparecem na solução como também na superfície externa da camada de gel [TAYLOR, 1990]. No período intermediário, que ocorre após 3 h até 24 h de hidratação, cerca de 30% do cimento encontra-se hidratado. Este período também é caracterizado pela rápida formação de C-S-H e Ca(OH) 2. O Ca(OH) 2 forma grandes cristais dentro dos espaços anteriormente preenchidos pela água. O C-S-H forma uma fina camada sobre a superfície do grão e que envolve os pequenos bastões de etringita mencionados no parágrafo anterior (Fig. 1.5c). Uma porção considerável de C-S-H se forma até as 3 h de hidratação, sendo que após 4 h os grãos encontram-se completamente envolvidos por este C-S-H formado. A camada de gel cresce em direção a região externa do grão, e em torno de 12 h apresenta uma espessura de 0,5 a 1,0 µm e assim começa a se incorporar com os grãos adjacentes. Durante o final do período intermediário de hidratação um novo crescimento de cristais de etringita acontece. Estes cristais são notavelmente mais aciculares do que os cristais formados anteriormente; seus comprimentos estão entre 1 a 2 µm, mas as vezes podem apresentar comprimentos próximos de 10 µm (Fig. 1.5d) [SCRIVENER, 1984]. Após as 24 h iniciais de hidratação tem-se o período final de hidratação. Assim com a diminuição da permeabilidade da membrana ocorrendo, o C-S-H começa também a se depositar no seu interior como conseqüência da hidratação do C 3 S (alita). Grãos
15 menores de 5 µm reagem completamente após o fim do período intermediário, e depois que o C-S-H se deposita dentro da membrana. O produto proveniente da hidratação se expande da parte interna para fora da membrana e é absorvido pelas membranas adjacentes dos grãos maiores em contato. Com estes grãos maiores, o espaço entre a membrana e o núcleo é preenchido e em torno de 7 dias este espaço desaparece; neste estágio, as membranas possuem espessura de 8 µm e consistem principalmente de material que foi depositado na sua superfície interior (C-S-H) (Fig. 1.5e e Fig. 1.5f). Concentrações de SO 4 se encontram dentro da membrana como conseqüência da hidratação dos aluminatos e assim os monosulfatos se formam dentro da membrana; a etringita formada inicialmente nesta região vai sendo substituída pelo monosulfato como resultado da contínua reação de hidratação dos aluminatos. Uma amostra pode mostrar a existência tanto de monosulfato dentro da membrana como de etringita fora dela. Neste estágio, quantidades significantes de etringita podem persistir; provavelmente este fato se deve pela existência de material que precipitou na região externa da membrana [TAYLOR, 1990]. Assim, após o preenchimento dos espaços entre a membrana e o núcleo do grão, o processo de hidratação se torna lento, em contraste com as primeiras idades de hidratação.
16 C3A Monosulfato Gel C-S-H Etringita C-S-H Etringita C3S 10 µm a) Seção não hidratada de um grão de cimento. b) 10 min. Parte do C3A reage com o sulfato de cálcio na solução. Um gel amorfo rico em alumina se forma na superfície do grão e pequenos bastões de etringita envolvem esta superfície do gel e encontram se também dispersos na solução. c) 10 h. A reação do C 3S produz o C-S-H que se desenvolve na superfície externa da camada gelatinosa. d) 18 h. A hidratação e) 1 a 3 dias. 3A reage com parte secundaria do C 3A da etringita existente O C produz longas agulhas dentro da membrana ou bastões de etringita. Na superfície interna da membrana o C-S-H formando placas hexagonais de monosulfato. A continua começa a se formar formação de C-S-H no devido a continua interior da membrana hidratação do C3S. reduz a distância entre o grão não hidratado e a membrana hidratada. f) 14 dias. O C-S-H existente formado no interior da membrana preenche o espaço entre a superfície da membrana e o grão. Neste estágio o C-S-H existente começa a se tornar mais fibroso. Figura 1.5 - Desenvolvimento da microestrutura durante a hidratação do cimento Portland [SCRIVENER, 1984].