PERFIL FÍSICO-QUÍMICO DE CACHAÇAS PRODUZIDAS NA REGIÃO SUDESTE DO BRASIL NA SAFRA 2008/2009 1

Revista Agrotecnologia, Anápolis, GO, PrP/UEG PERFIL FÍSICO-QUÍMICO DE CACHAÇAS PRODUZIDAS NA REGIÃO SUDESTE DO BRASIL NA SAFRA 2008/2009 1 Rodnei Aparecido de Souza 2, Matheus Depiere 3, Maria Teresa Pedrosa Silva Clerici 4 Resumo: Neste trabalho elaborou-se o perfil físico-químico de cachaças produzidas na região sudeste do Brasil, durante a safra de 2008-2009, quanto à conformidade com os padrões de identidade e qualidade previstos pela legislação brasileira. Após análises de cachaças de 12 produtores, no início, meio e fim da safra, foi feita a análise de componentes principais para avaliação dos resultados. Os resultados de teor de grau alcoólico, ácidos, ésteres, alcoóis superiores, acidez, aldeído, furfurol, metanol, acroleína, cobre, ph, turbidez, condutividade, álcool isoamílico e isobutílico, n propanol, n butanol, 1 pentanol, soma dos componentes secundários e sec butílico indicaram resultados dentro dos padrões exigidos pela legislação para todas as amostras, sendo que a maior variação foi entre as cachaças provenientes dos diferentes produtores, porém elas mantiveram o mesmo padrão de qualidade durante todo o período da safra. Em relação à qualidade para exportação, os teores de cobre (33% das cachaças) e carbamato de etila (41% das cachaças) apresentaram valores superiores ao exigido para exportação, indicando a necessidade de melhoria das condições de processo para atender ao mercado externo. PALAVRAS-CHAVE: Bebida Alcoólica, Avaliação de Qualidade, Processo Industrial. PHYSICO-CHEMICAL PROFILE OF INDUSTRIAL CACHAÇAS PRODUCED IN SOUTHEAST BRAZIL IN SAFRA 2008/2009 1 Trabalho realizado pelo primeiro autor para conclusão do curso de especialização em Alimentos: Processamento e Análises Físico-Químicas, Microbiológicas e Sensoriais, do Centro Universitário Hermínio Ometto- UNIARARAS. 2 Tecnólogo em Alimentos, Especialista em Alimentos: processamento e análises físico-químicas, microbiológicas e sensoriais. Companhia Muller de Bebidas, Pirassununga-SP 3 Engenheiro Alimentos. Mestre em Tecnologia de Alimentos. Professor do Centro Universitário Hermínio Ometto-UNIARARAS-SP, Araras-SP. 4 Farmacêutica-Bioquímica. Dr a em Tecnologia de Alimentos. Prof a. Adjunto da Universidade Federal de Alfenas Unifal-MG. Rua Gabriel Monteiro da Silva, 700 Centro - Alfenas/MG, CEP: 37130-000. Email: maria.pedrosa@unifal-mg.edu.br 91

Abstract: This work elaborated the profile physic-chemical of cachaças produced in southeastern Brazil, during the 2008-2009 harvest, according to the standards of identity and quality provided by Brazilian law. After analyzing 12 suppliers at the beginning, middle and end of the season, was made the principal component analysis to assess the results. Results of alcoholic degree, acids, esters, higher alcohols, acid, aldehyde, furfural, methanol, acrolein, copper, ph, turbidity, conductivity, isoamyl alcohol and isobutyl, n - propanol, n - butanol, 1 pentanol, the sum of the secondary components and sec - butyl were within the standards required by law for all samples, with the major change was among the cachaças from the suppliers, but they maintained the same standard of quality during the harvest. Regarding quality for export, the copper (33% of cachaças) and ethyl carbamate (41% of cachaças) had values above the required for exportation, indicating the need for improvement of the process to serve the foreign market. KEYWORDS: Alcoholic Beverage, Quality Evaluation, Industrial Process. INTRODUÇÃO O Brasil possui uma capacidade instalada para produção de cachaça de 1,2 bilhões de litros por ano. O mercado nacional possui cerca de 40.000 produtores, onde 99% são microempresas, e 4.000 marcas de cachaças e/ou aguardentes. A cadeia produtiva desse destilado gera mais de 600 mil empregos diretos e indiretos. A imagem da cachaça como um produto de baixo preço está mudando e a bebida está cada vez mais presente em restaurantes e bairros finos. No exterior, o destilado está associado ao estilo de vida brasileiro e há a perspectiva do aumento do consumo com os eventos esportivos dos próximos anos (SEBRAE, 2011). A cachaça industrial (obtida por destilação em coluna) é responsável por aproximadamente 80% da produção nacional, já a cachaça artesanal (obtida por destilação em alambique) não chega a 20% da produção, apesar de ter maior custo para o consumidor (SEBRAE-MG, 2001; BEZERRA, 2003), ela não apresenta a mesma garantia de qualidade em relação à industrial (SILVA et al., 2003). Miranda et al. (2007) analisaram 94 marcas comerciais de cachaças, sem especificar se eram industriais ou artesanais, e encontraram resultados preocupantes, pois 48% das amostras estavam em não conformidade com a legislação brasileira. Segundo Soratto et al. (2007), o setor produtivo de cachaça apresenta uma 92

carência de ações eficazes no sentido de desenvolver a cadeia produtiva e de promover a qualidade e a sustentabilidade do produto, assim como a grande quantidade de marcas e variedades de características trazem certa dificuldade de diferenciação do produto no que se refere aos padrões de conformidade. Um importante instrumento de controle da qualidade da bebida e de identificação de oportunidades de melhoria são as análises físico-químicas que devem obedecer à legislação vigente (BRASIL, 2005; INMETRO, 2005). A necessidade de promover ações de garantia de qualidade das cachaças comercializadas se baseia no fato de que elas podem apresentar substâncias que oferecem riscos para a saúde, como os compostos orgânicos, acroleína, metanol, carbamato de etila e o diacetil; e os inorgânicos, cobre, chumbo e arsênio (BRASIL, 2005). Estes compostos estão diretamente ligados aos fatores envolvidos na produção de como a diversidade e complexidade da matériaprima, o processo de fermentação, as operações unitárias envolvidas, a composição e volatilidade dos compostos principais e secundários e, principalmente, o baixo nível de controle de todas estas variáveis (CARDELLO et al., 1997). Este trabalho visou obter o perfil físico-químico de cachaças produzidas para a indústria durante a safra de 2008 / 2009 na região sudeste, durante os 7 meses de produção (divididos em 3 períodos: início, meio e fim da safra), sendo utilizada a análise de componentes principais para avaliação dos resultados. MATERIAL E MÉTODOS Material para análise Cachaças de cana-de-açúcar (Saccharum spp) produzidas industrialmente por 10 produtores de cachaças do estado de São Paulo e 2 do sul de Minas Gerais, durante a safra 2008 / 2009 da região sudeste do Brasil. Métodos O número de amostras analisadas em cada período, as cachaças (codificadas de 1 a 12) e o total de litros de cachaça recebidos para análise na empresa Companhia Müller de Bebidas pode ser visto na Tabela 1. Este procedimento de amostragem seguiu a definição da cota de aguardente a ser recebida dos produtores cooperados ou não-cooperados e foi verificado através da Norma NBR 5426, o número de lotes (cargas de aproximadamente 30.000 L) que devem ser amostrados para cada fornecedor, descrito em Costa et al. (2004). Somente as cachaças obtidas dos produtores 1 e 3 fizeram o tratamento térmico do caldo antes do processo fermentativo. As demais cachaças foram 93

obtidas com supervisão do processo fermentativo e da destilação, sendo o produto final estocado em tonel de aço carbono revestido de resina epóxi ou inox, com capacidade mínima de 500.000L e máxima de 3.000.000 L. Amostras de 1 L foram retiradas, quando da chegada das carretas na indústria e a coleta dos resultados das análises foi dividida em início (maio a junho), meio (julho a agosto) e fim (setembro a novembro) da safra. Determinações físicos-químicas Todas as determinações foram feitas em triplicata para cada tipo de análise seguindo os Métodos Oficiais de Análises de Bebidas Destiladas, Instrução Normativa 24 de 08/09/2005 (BRASIL, 2005). Acidez total, acidez fixa, acidez volátil, ph, teor alcoólico, turbidez, condutividade elétrica As análises de acidez total, acidez fixa e acidez volátil foram determinadas de acordo com as normas do MAPA (2005). A acidez total, expressa em % m/v de ácido acético, foi feita por volumetria de neutralização. Já a acidez volátil foi realizada por destilação por arraste a vapor via o aparelho para destilação Kazenave- Ferré, seguida por volumetria de neutralização. A determinação da acidez fixa, expressa em % m/v de ácido acético, foi por meio do teor da acidez total subtraído do resultado da acidez volátil. O ph foi obtido pelo phmetro Digimed 01273, da Hach, o teor alcoólico pelo densímetro DMA 4500 Anton Paar, turbidez pelo Turbidímetro Hach 2100N e condutividade pelo Condutivímetro Mettler Toledo MC 226. Determinação do teor de cobre O teor de cobre foi obtido por espectrofotometria, com adição de padrão externo, sendo utilizado um Espectrofotômtero Shimadzu UV - 1700. As medidas foram feitas a 546 µm. 94

Tabela 1 - Produção em mil litros, quantidade de amostras de cachaças coletadas no início, meio e fim da safra (período entre 2008/2009) Cachaça/ Produtor Quantidade em mil litros Nº de amostras do início da safra Nº de amostras do meio da safra Nº de amostras do fim da safra Total de amostras da Safra 2008/2009 1 100000 10 10 10 30 2 700 5 5 5 15 3 3400 11 11 11 33 4 1500 12 12 12 36 5 600 3 3 3 9 6 1600 3 3 3 9 7 2000 5 5 5 15 8 6000 10 10 10 30 9 2500 6 6 6 18 10 450 2 2 2 6 11 3000 7 7 7 21 12 28750 38 38 38 114 Determinação de compostos fenólicos totais Foram determinados em cromatógrafo gasoso, modelo 6850 série 2, da Agilent, e quantificados em aldeído, ésteres, alcoóis superiores (n propílico, isobutílico, isoamílico etc), álcool metílico e acroleína. Determinação de carbamato de etila Foi utilizado cromatógrafo modelo GC 6890 N acoplado ao Espectrômetro de Massa, modelo 5973, da Agilent. A coluna capilar de polietilenoglicol, com característica polar, usada foi de 60 m, com 0,25 mm de espessura e 0,25 micron de revestimento interno. Análises estatísticas Foi realizada a média e o desvio padrão dos resultados obtidos em triplicata, fazendo a análise de componentes principais (ACP), usando o SAS (Statistical Analysis System, versão 9.0 de 2002) para avaliação dos resultados e os gráficos plotados no Origin 7.0. RESULTADOS E DISCUSSÃO A avaliação de qualidade das cachaças industriais pode ser vista nas Tabelas 2 e 3 e nas Figuras de 1 a 3. Para facilitar a discussão, esta foi dividida em grupos de análises, de acordo com o fato de serem compostos que podem melhorar ou prejudicar a qualidade da cachaça. Durante o processo de destilação da cachaça deve-se recolher 3 frações distintas: cabeça, coração e cauda. Na cabeça, que é o início do processo, estão em maior concentração os compostos voláteis de baixa massa molecular; no 95

coração, se encontram as maiores concentrações de álcool etílico e de compostos com pontos de ebulição semelhantes ao álcool, e na cauda, os compostos de maior massa molecular. Para produção de cachaça somente a fração coração é que deverá ser recolhida para consumo. As demais frações apresentam compostos tóxicos para o ser humano e erros durante o recolhimento destas frações podem contaminar a fração coração, prejudicando sua qualidade (LIMA et al., 2002, FARIA,1995). Teor alcoólico (ºGL), acidez total (ACT), acidez fixa (ACF), acidez volátil (ACV) e furfural Os resultados do teor alcoólico (ºGL), acidez total (ACT), acidez fixa (ACF), acidez volátil (ACV) e furfural do início, meio e fim da safra podem ser vistos na Tabela 2 e na Figura1. Todas as cachaças industriais analisadas apresentaram ºGL dentro dos padrões permitidos pela legislação (BRASIL, 2005), que varia de 38 a 54% v/v de etanol para aguardentes e de 38 a 48% v/v de etanol para cachaças. Em trabalhos com cachaças e aguardentes coletadas no comércio em Minas Gerais - Brasil, Labanca et al. (2006) verificaram que todas as amostras de aguardentes atenderam a legislação, porém somente 79% das cachaças estavam dentro dos padrões de identidade e qualidade. Caruso et al. (2008) verificaram que em 60 amostras comercializadas no estado de São Paulo, 17% apresentavam menor graduação alcoólica do que o especificado pela legislação. Como estes dois trabalhos analisaram cachaças comerciais, sem especificar se eram provenientes de pequeno, médio ou grande produtor, fica difícil comparar com os resultados deste trabalho, que apresenta somente cachaças industriais. Os valores médios de ACV, ACT e ACF encontrados nas cachaças estão abaixo do limite máximo, conforme estabelece a legislação (BRASIL, 2005), podendo indicar boa qualidade de produção. O ácido acético pode ser encontrado em amostras de cachaça como um co-produto da fermentação, sendo que a aeração do mosto durante a fermentação e/ou o corte das frações no momento errado podem proporcionar um aumento na concentração de ácido acético na fração coração (BOZA; HORI, 2000), o que aumentaria os valores de acidez. Em todas as amostras não foi detectado furfural, indicando que as condições de processo não permitiram a formação deste composto e contribuíram para melhorar a qualidade final da cachaça. Na Figura 1, letra A, os componentes principais (CP), cuja soma da variação para o CP1 e CP2 foram superiores a 90% em 96

todos os períodos analisados, indicaram que não há necessidade de outros CPs para explicação dos resultados de o GL, ACV, ACT e ACF. Valores maiores de teor alcoólico para bebidas destiladas dentro dos limites legais, independente do local de origem das amostras, podem indicar alto conhecimento tecnológico de produção no que diz respeito a técnicas de destilação e/ou no procedimento de padronização do produto, sendo que a cachaça 3 apresentou os maiores valores em todos os períodos analisados. Já ACV, ACF e ACT apresentaram-se próximas entre si mostrando boas condições de processo de produção das cachaças. As cachaças 3, 7, 9, 11 e 12 foram as que apresentaram os menores valores, indicando melhores condições de processo. A alta concentração de acidez volátil pode ser reflexo de fermentação irregular ou má higienização da coluna de destilação ou, até mesmo, de uma contaminação acética do processo, e, segundo Reche e Franco (2009), o processo de destilação pode influir na acidez, pois ao compararem os teores de ácido acético entre cachaças destiladas em alambiques ( artesanais) e em colunas (industriais), verificaram um maior teor nas amostras destiladas em alambique, devido à destilação do ácido acético ter início durante a destilação da fração coração (em função da solubilidade em água e do seu ponto de ebulição, de 118,1 ºC, ser maior que o da água). Aldeído (ALD), ésteres (EST) e alcoóis superiores (ASUP) Na Tabela 2 estão os resultados dos valores médios e desvios padrões e na Figura 1- letra B, a ACP dos teores de aldeídos (ALD), ésteres (EST) e alcoóis superiores (ASUP) das cachaças analisadas no início, meio e fim da safra. A variação dos resultados para o CP1 e CP2, em todos os períodos de safra analisados, variaram de 68 a 78%, indicando que não há necessidade de outros CPs para explicação de resultados. 97

Tabela 2 - Teor alcoólico (ºGL), acidez total (ACT), acidez fixa (ACF), acidez volátil (ACV), furfurol, aldeído (ALD), ésteres (EST) e alcoóis superiores (ASUP) das amostras de cachaças do início, meio e fim da Safra (período entre 2008/2009) Cachaça/ Produtor Safra º GL ACT (% m/v) ACIDEZ ACF (% m/v) ACV (% m/v) FURFU RAL ALD (mg/ml) EST (mg/ml) SUP (mg/ml) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Inicio 47,74 ± 0,26 11,16 ± 3,24 2,88 ± 1,95 17,36 ± 4,33 0 5,22 ± 1,48 22,49 ± 5,58 219,35 ± 48,19 Meio 48,00 ± 0,40 12,67 ± 2,41 2,89 ± 1,59 20,39 ± 4,11 0 4,99 ± 1,91 15,13 ± 3,78 195,12 ± 21,39 Fim 47,94 ± 0,17 14,06 ± 3,96 3,98 ± 3,1 21,04 ± 5,39 0 4,17 ± 0,76 17,11 ± 4 190,52 ± 20,68 Inicio 48,61 ± 0,22 13,78 ± 3,44 2,14 ± 1,01 23,75 ± 5,34 0 7,36 ± 0,61 19,64 ± 1,86 249,74 ± 11,29 Meio 48,34 ± 0,08 17,23 ± 2,41 3,31 ± 1,86 28,79 ± 3,83 0 7,12 ± 2,66 18,38 ± 4,08 246,78 ± 9,78 Fim 48,51 ± 0,24 17,46 ± 4,49 2,46 ± 1,41 30,95 ± 6,83 0 4,83 ± 0,74 18,68 ± 7,90 230,12 ± 15,88 Inicio 50,15 ± 0,63 12,52 ± 1,26 2,11 ± 1,26 20,73 ± 10,49 0 7,05 ± 3,49 16,87 ± 4,40 266,13 ± 38,02 Meio 50,45 ± 0,90 9,19 ± 1,86 2,20 ± 2,0 13,86 ± 2,75 0 7,09 ± 2,49 13,95 ± 2,75 250,81 ± 14,95 Fim 49,27 ± 0,23 14,88 ± 3,05 3,59 ± 2,66 22,91 ± 1,97 0 4,43 ± 1,57 12,01 ± 4,02 241,13 ± 24,67 Inicio 47,57 ± 0,11 12,02 ± 2,28 2,48 ± 1,51 19,78 ± 4,12 0 6,65 ± 1,85 18,01 ± 3,31 209,68 ± 30,61 Meio 47,99 ± 0,15 12,12 ± 4,84 4,48 ± 3,90 20,61 ± 4,97 0 6,35 ± 1,72 15,38 ± 4,6 189,66 ± 16,42 Fim 47,91 ± 0,12 17,54 ± 5,97 4,29 ± 2,97 27,67 ± 9,29 0 5,72 ± 1,00 15,35 ± 2,99 174,64 ± 17,93 Inicio 48,13 ± 0,14 14,08 ± 5,42 3,68 ± 4,30 21,60 ± 3,75 0 7,74 ± 3,89 20,17 ± 7,82 323,07 ± 33,67 Meio 48,40 ± 0,01 13,56 ± 2,21 0,96 ± 1,19 26,04 ± 7,02 0 7,80 ± 0,14 28,90 ± 11,74 275,90 ± 9,90 Fim 48,33 ± 0,20 13,68 ± 2,04 1,98 ± 0,08 24,22 ± 4,49 0 13,20 ± 5,09 35,05 ± 3,61 367,20 ± 71,84 Inicio 47,68 ± 0,09 13,36 ± 0,84 1,56 ± 0,67 24,75 ± 1,96 0 4,83 ± 0,40 15,43 ± 1,77 215,47 ± 9,22 Meio 47,75 ± 0,03 14,96 ± 0,14 1,36 ± 0,30 28,48 ± 0,74 0 5,10 ± 0,26 16,07 ± 0,84 217,27 ± 8,99 Fim 47,73 ± 0,07 15,48 ± 0,17 2,58 ± 0,25 27,03 ± 0,85 0 5,30 ± 0,28 15,50 ± 1,84 211,35 ± 4,45 Inicio 47,89 ± 0,13 8,69 ± 1,37 1,49 ± 1,26 15,03 ± 3,94 0 1,36 ± 0,33 10,66 ± 2,08 229,92 ± 8,66 Meio 47,84 ± 0,08 12,24 ± 4,43 3,99 ± 3,75 17,24 ± 3,12 0 2,35 ± 0,78 7,78 ± 1,38 219,40 ± 13,14 Fim 47,81 ± 0,12 10,08 ± 4,95 3,78 ± 4,65 13,18 ± 2,20 0 2,50 ± 0,45 10,30 ± 5,47 247,30 ± 49,31 Inicio 47,71 ± 0,17 11,78 ± 5,42 2,30 ± 1,34 19,88 ± 9,46 0 11,95 ± 2,81 37,73 ± 18,48 202,55 ± 34,77 Meio 47,66 ± 0,10 17,94 ± 2,81 3,15 ± 1,37 31,05 ± 4,91 0 9,82 ± 2,0 55,19 ± 17,37 171,36 ± 17,96 Fim 47,69 ± 0,04 19,47 ± 3,35 4,21 ± 3,26 32,01 ± 5,06 0 9,30 ± 1,99 49,34 ± 19,08 189,39 ± 16,68 Inicio 47,91 ± 0,09 11,84 ± 2,66 2,34 ± 0,41 19,82 ± 5,06 0 6,92 ± 1,34 15,83 ± 2,25 240,65 ± 20,10 Meio 47,91 ± 0,12 10,00 ± 5,20 1,60 ± 0,97 17,55 ± 9,58 0 9,80 ± 2,53 18,87 ± 6,53 261,75 ± 12,12 Fim 47,56 ± 0,04 7,97 ± 1,19 1,13 ± 0,94 14,38 ± 2,12 0 9,88 ± 1,53 19,22 ± 5,90 243,16 ± 27,90 Inicio 47,86 ± 0,42 14,28 ± 0,17 2,58 ± 0,59 24,45 ± 0,67 0 4,95 ± 0,92 13,10 ± 2,69 256,80 ± 7,78 Meio 47,92 ± 0,26 15,00 ± 0,85 3,30 ± 0,42 24,42 ± 1,02 0 6,30 ± 1,84 13,00 ± 0,71 231,75 ± 18,74 Fim 47,84 ± 0,15 13,68 ± 0,34 1,68 ± 0,34 25,09 ± 0,08 0 8,30 ± 1,98 14,10 ± 4,81 253,55 ± 24,54 Inicio 47,93 ± 0,33 8,19 ± 1,98 2,19 ± 1,50 12,52 ± 1,61 0 8,30 ± 1,97 16,03 ± 2,41 208,91 ± 16,07 Meio 48,44 ± 0,44 8,37 ± 0,89 1,77 ± 0,58 13,62 ± 1,60 0 7,06 ± 1,34 15,44 ± 2,79 202,14 ± 14,98 Fim 48,15 ± 0,33 11,52 ± 2,72 2,92 ± 2,47 17,86 ± 1,34 0 6,30 ± 1,28 23,02 ± 8,17 193,52 ± 21,42 Inicio 47,73 ± 0,05 9,40 ± 1,52 1,88 ± 1,47 15,78 ± 2,26 0 8,20 ± 2,00 18,03 ± 2,36 278,35 ± 22,30 Meio 47,70 ± 0,06 9,51 ± 1,92 1,76 ± 1,38 16,29 ± 3,25 0 8,87 ± 2,67 19,56 ± 3,72 257,78 ± 30,06 Fim 47,69 ± 0,06 9,39 ± 2,66 2,18 ± 1,92 15,21 ± 3,79 0 8,67 ± 2,06 19,11 ± 4,65 255,06 ± 30,57 98

Figura 1 - Análise de Componentes Principais (CP1 e CP2) das características físicoquímicas das cachaças do início, meio e fim da safra 2008-2009. Onde números de 1 a 12, representam as cachaças, gráficos com letra A, estão representados o teor alcoólico = o GL, acidez fixa = ACF, acidez total = ACT, acidez volátil = ACV; gráficos com letra B estão aldeído = ALD, ésteres = EST e alcoóis superiores = ASUP 99

O teor de aldeidos, principalmente o acetaldeido, está relacionado à fração de destilação conhecida como cabeça, onde os compostos mais voláteis e de baixa massa molar são destilados inicialmente. O aldeído é um composto que diminui a qualidade das cachaças e quando ingerido interfere no sistema nervoso central, portanto é importante manter sua concentração no mínimo possível (FARIA, 1995). Todas as cachaças apresentaram valores de ALD menores que o valor máximo permitido pela legislação para álcool anidro, que é 30 mg 100 ml -1 (BRASIL, 2005). Analisando a Figura 1-B, os menores valores foram obtidos na cachaça 7, tanto no início, meio e fim da safra, indicando melhor qualidade desta cachaça para aldeídos. Os ésteres são produzidos durante a fermentação pelas leveduras e também pela esterificação de ácidos graxos com etanol, sendo o acetato de etila o componente majoritário deste grupo, correspondendo a 80% do conteúdo total de ésteres da cachaça, além de ser o responsável pelo sabor agradável das bebidas. As concentrações de EST se apresentaram abaixo do máximo permitido pela legislação, que é de 200 mg 100 ml -1 para álcool anidro (BRASIL, 2005), para todos as cachaças. Quanto a ACP, na Figura 1- letra B verifica-se que as amostras de cachaças 7 e 8 revelaram, respectivamente, os maiores e os menores níveis deste composto no início, meio e fim da safra. Os alcoóis superiores com 3 a 5 átomos de carbono são freqüentemente encontrados em bebidas destiladas. Estes, conhecidos como óleo fúsel, geralmente apresentam um odor característico de flores, e juntamente com os ésteres, são responsáveis pelo sabor e aroma da cachaça. Os principais álcoois superiores encontrados em cachaças são álcoois isoamílico (2-metilbutanol-1), amílico (pentanol), isobutílico (2-metilpropanol-1) e propílico (propanol). Baixas concentrações de alcoóis superiores podem estar relacionadas com os cuidados no corte da cana, assim como no tempo de espera para a moagem e fermentação (PIGGOTT et al., 1989). O valor máximo permitido de ASUP é de 360 mg 100 ml -1 de álcool anidro (BRASIL, 2005). Deve-se destacar, nesta análise, a cachaça 5 que apresentou os maiores valores no início, meio (juntamente com 9 e 12) e fim de safra, sendo que no final da safra, os valores estavam acima do permitido pela legislação. A cachaça 8 apresentou os menores valores em todos os períodos analisados. Metanol (MET), carbamato de etila (CET), acroleína (ACR) e cobre (CU) 100

Os resultados das avaliações quanto aos valores médios do início, meio e fim da safra, para metanol (MET), carbamato de etila, (CET), acroleína (ACR) e cobre (CU) estão representados na Tabela 3. Na Figura 2 - letra A, no início, meio e fim de safra, o primeiro eixo explicou a maior parte da variabilidade entre as amostras (CP1 superior a 41%), seguido pelo segundo eixo (CP2 com valores entre 23 a 38%), portanto ambos explicaram a maior parte da variação dos resultados, não havendo necessidade de outros CPs. Os valores de MET, ACR e CU afetaram a maior variação do CP1, já no CP2, a variação se deve ao CET. A presença do metanol na bebida pode estar ligada à má filtragem do caldo, o que possibilita a presença de bagacilhos no processo fermentativo, que podem ser degradados a metanol cuja concentração máxima deve ser de 20 mg 100 ml -1 de álcool anidro (BRASIL, 2005). Todas as cachaças apresentaram valores abaixo da legislação, sendo que os maiores valores foram das cachaças 12, 7 e 1. A análise de carbamato de etila é imprescindível para a exportação da cachaça para América do Norte e Europa, pois é um composto potencialmente carcinogênico e os maiores teores podem estar relacionados com vários fatores, como condições inadequadas de fermentação do mosto ou da destilação (LELIS, 2006; ANDRADE-SOBRINHO et al., 2002). A legislação estipulou, em 2005, o teor de 150 µg L -1 (BRASIL, 2005), com prazo de 5 anos para adequação do processo e controle do contaminante. Analisando a Tabela 3 verificou-se que 58,33% cachaças apresentaram valores abaixo da legislação, mas 41,67% apresentaram concentração de carbamato de etila acima do limite. Este resultado gera um fato preocupante para o controle deste composto, indicando que medidas devem ser providenciadas para melhorar a qualidade da cachaça, que pode estar relacionado com vários fatores como má fermentação do mosto ou destilação. Andrade - Sobrinho et al. (2002) já haviam relatado fato semelhante ao analisarem cachaças vendidas no comércio, onde somente 21% estavam dentro dos padrões exigidos, de um total de 126 amostras. Para os teores de acroleína, somente 22% das cachaças apresentaram traços, mas ficaram abaixo do limite da legislação que é de 5,0 mg 100 ml -1 para álcool anidro (BRASIL, 2005). 101

Tabela 3 - Valores médios do metanol (MET), carbamato de etila (CET), acroleína (ACR), cobre (CU), potencial hidrogêniônico (PH), turbidez (TU), condutividade (CON) das amostras de cachaça do início, meio e fim da safra (período entre 2008/2009) Cachaça/ Produtor 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Safra MET mg 100 ml -1 CET mg 100 ml -1 ACR mg 100 ml -1 CU -1 PH TU CON mg 100 ml Início 4,30 ± 1,87 79,19 ± 10,13 0 0,84 ± 022 4,42 ± 0,32 0,47 ± 0,21 12,89 ± 6,13 Meio 3,52 ± 0,49 82,72 ± 11,04 0 0,83 ± 019 4,24 ± 0,06 0,27 ± 0,12 12,36 ± 1,98 Fim 3,67 ± 037 99,64 ± 37,32 0 0,82 ± 0,14 4,29 ± 0,13 0,5 ± 0,18 12,13 ± 1,95 Início 2,74 ± 0,75 85,59 ± 1,95 0,32 ± 0,72 1,66 ± 0,30 4,39 ± 0,17 0,39 ± 022 13,02 ± 4,83 Meio 2,5 ± 0,66 113,55 ± 71,48 0,1 ± 0,23 1,61 ± 0,06 4,03 ± 0,10 0,4 ± 0,04 23,42 ± 0,64 Fim 4,38 ± 0,45 98,12 ± 23,80 0 1,46 ± 0,04 4,19 ± 0,05 0,59 ± 0,23 16,44 ± 2,32 Início 3,57 ± 0,82 187,67 ± 46,15 0 0,72 ± 0,29 4,45 ± 0,17 0,80 ± 0,47 10,65 ± 3,6 Meio 2,93 ± 0,85 190,21 ± 65,59 0 0,47 ± 0,07 4,33 ± 0,06 0,42 ± 0,07 9,53 ± 0,93 Fim 2,55 ± 0,30 153,75 ± 54,46 0 0,53 ± 0,04 4,26 ± 0,09 0,54 ± 0,28 12,55 ± 1,86 Início 3,58 ± 0,9 119,04 ± 36,80 0,08 ± 0,28 2,15 ± 0,55 4,22 ± 0,17 0,61 ± 0,17 20,74 ± 5,58 Meio 3,28 ± 0,55 111,36 ± 37,53 0,24 ± 0,41 1,26 ± 0,33 4,15 ± 0,12 0,85 ± 0,53 17,54 ± 4,0 Fim 3,56 ± 0,38 132,59 ± 65,76 0 1,25 ± 0,15 4,10 ± 0,08 0,53 ± 0,21 18,31 ± 4,05 Início 3,60 ± 0,40 99,93 ± 28,44 0,83 ± 1,44 1,83 ± 1,21 4,37 ± 0,42 0,66 ± 0,47 13,38 ± 4,76 Meio 2,80 ± 0,14 116,32 ± 20,07 0 2,93 ± 0,20 4,48 ± 0,06 0,57 ± 0,24 10,11 ± 0,61 Fim 3,35 ± 0,07 208,20 ± 0 0 2,61 ± 0,38 4,42 ± 0,09 0,35 ± 0,01 10,08 ± 0,41 Início 1,99 ± 0,10 122,51 ± 48,63 0 1,40 ± 0,08 4,99 ± 0,01 0,92 ± 0,02 13,92 ± 0,80 Meio 2,97 ± 1,16 103,31 ± 25,62 0 1,30 ± 0,01 5,03 ± 0,02 0,90 ± 0,01 14,66 ± 0,11 Fim 2,05 ± 0,21 71,83 ± 16,91 0 1,40 ± 0,02 5,06 ± 0,01 0,94 ± 0,01 14,41 ± 0,28 Início 3,68 ± 029 75,61 ± 13,73 0 1,99 ± 0,06 4,67 ± 0,11 0,63 ± 0,20 5,74 ± 0,65 Meio 3,60 ± 1,2 84,38 ± 14,19 0,96 ± 1,10 2,38 ± 0,37 4,46 ± 0,12 0,76 ± 0,12 8,97 ± 1,10 Fim 3,90 ± 0,67 232,84 ± 1,51 0 1,92 ± 0,28 4,62 ± 0,15 0,67 ± 0,12 6,63 ± 0,28 Início 3,78 ± 0,58 91,08 ± 14,70 0 1,26 ± 0,15 4,28 ± 0,07 0,48 ± 0,10 15,25 ± 3,02 Meio 3,21 ± 0,24 120,53 ± 40,54 0 1,35 ± 0,06 4,29 ± 0,08 0,60 ± 0,10 11,73 ± 0,88 Fim 3,31 ± 0,22 175,46 ± 71,79 0 1,13 ± 0,16 4,32 ± 0,04 0,48 ± 0,06 12,02 ± 1,41 Início 2,52 ± 1,38 89,68 ± 37,95 0 0,24 ± 0,47 4,88 ± 0,24 0,49 ± 0,14 10,57 ± 1,45 Meio 2,50 ± 0,20 158,56 ± 51,25 0 0,46 ± 0,02 4,97 ± 0,24 0,42 ± 0,16 10,86 ± 0,97 255,07 ± Fim 3,49 ± 0,99 159,71 0 0,44 ± 0,07 5,01 ± 0,06 0,63 ± 0,32 11,06 ± 0,67 Início 3,00 ± 0,71 219,47 ± 6,82 0,53 ± 011 2,05 ± 013 4,35 ± 0,11 0,49 ± 0,21 10,18 ± 0,76 Meio 1,09 ± 0,67 233,00 ± 5,81 0,28 ± 0,40 1,98 ± 0,02 4,44 ± 0,18 0,70 ± 0,29 11,09 ± 1,00 Fim 3,75 ± 0,21 204,36 ± 18,03 0 1,96 ± 0,01 4,51 ± 0,10 0,75 ± 0,04 10,79 ± 0,22 Inicio 3,24 ± 0,22 181,31 ± 46,80 0 1,15 ± 0,19 4,81 ± 0,19 0,88 ± 0,09 12,92 ± 0,56 Meio 3,36 ± 0,21 215,77 ± 75,10 0 1,09 ± 0,10 4,87 ± 0,13 0,87 ± 0,08 16,42 ± 0,95 Fim 3,47 ± 0,14 237,50 ± 62,90 0 1,34 ± 0,14 4,80 ± 0,27 0,87 ± 0,15 17,83 ± 0,90 Início 2,85 ± 1,09 85,53 ± 22,21 0 0,51 ± 0,05 4,52 ± 0,08 0,72 ± 0,19 11,89 ± 1,02 Meio 3,54 ± 1,35 81,72 ± 14,53 0 0,41 ± 0,06 4,51 ± 0,10 0,72 ± 0,23 10,79 ± 1,17 Fim 3,42 ± 0,93 117,28 ± 48,29 0 0,42 ± 0,24 4,63 ± 0,15 0,50 ± 022 9,40 ± 1,31 102

Figura 2 - Análise de Componentes Principais (CP1 e CP2) das características físicoquímicas das cachaças do início, meio e fim da safra 2008-2009. Onde números de 1 a 12, representam as cachaças; Letra A, ACP para metanol = MET, carbamato de etila = CET, acroleína = ACR e cobre = CU; letra B, para potencial hidrogeniônico = PH, turbidez = TU e condutividade = CON 103

O cobre é importante em pequenas quantidades na bebida, pois retira os odores desagradáveis, porém em elevadas concentrações é indesejável por ser prejudicial à saúde humana, portanto é fundamental sua quantificação. O alto teor deste metal em cachaças pode ser proveniente de uma má assepsia da coluna de destilação, que quando confeccionada com cobre, há normalmente a formação do carbonato básico de cobre (azinhavre) que, no momento da destilação, é arrastado pelos vapores ácidos e alcoólicos da aguardente (LIMA et al., 2006; ISIQUE et al., 1998). Os teores de cobre estão abaixo da legislação, que é de 5,0 mg L -1 (BRASIL, 2005), porém segundo Lima et al. (2009) em outros países não se tolera mais que 2 mg L -1, o que dificulta a exportação. Destaca-se a cachaça 9 para os menores valores e as cachaças 4, 7, 5 e 10, que apresentaram em algumas amostras valores de cobre superiores ao exigido para exportação. Potencial hidrogênio iônico (ph), turbidez (TU), condutividade (CON) Na Tabela 3, estão apresentados os valores médios do potencial hidrogeniônico (PH), turbidez (TU), condutividade (CON) das cachaças do início, meio e fim da safra, que estão dentro dos valores permitidos pela legislação, que podem variar entre 3,70 a 5,20 para ph; até 1,00 NTU para TU e até 35 para CON (BRASIL, 2005). A determinação de CON e o ph de cachaça são necessários, pois valores alterados podem indicar a prática irregular de adição de hidróxido de sódio para mascarar uma possível produção de ácido acético durante o processo de fermentação, que leva a formação de sais, que aumentam o ph e a condutividade elétrica do produto denunciando assim a adulteração (LIMA et al., 2002, FARIA,1995). A TU é avaliada visando à detecção de falhas no processo que poderá ocasionar a formação de compostos precipitáveis e insolúveis. Na cachaça essa determinação indicará falha na homogeneização do produto, com a agitação dos sedimentos contidos no fundo dos tanques (LIMA et al., 2002, FARIA,1995). Na Figura 2, pode-se ver que o CP1 variou entre 48 a 55% e o CP2, entre 28 a 35%, explicando a maior variação dos resultados. Os valores de ph e TU influenciaram mais o CP1, já os valores de CON ficaram entre CP1 e CP2. No início da safra, as cachaças 1, 2 e 10 apresentaram características semelhantes, como menores valores de TU, ph e CON, já as cachaças 7 e 9, apresentaram semelhanças para os menores valores de CON, e as 3, 6, 11 e 12 para os maiores valores de ph. Podem-se destacar as 104

amostras 6 e 11 que apresentaram os maiores valores de TU, a 2 e 4, com maiores CON e 6, 7, 9, e 11 com maiores valores de ph, em todos os períodos analisados, podendo indicar que não houve mudanças bruscas no processo de produção da cachaça analisadas. Isoamílico e isobutílico (ISO), n propanol (NP), n butanol (NB), 1 pentanol (1-P), soma dos componentes secundários (SCS) e sec butílico (SEB) Na Tabela 4 estão os valores e na Figura 3 a ACP de ISO, NP, NB, 1 P e SCS e SEB, que pela legislação devem ser de 360 mg de álcoois superiores por 100 ml de álcool anidro (expressos pela soma dos álcoois n propilíco, isobutílico e isoamílico) (BRASIL, 2005). O ISO para a cachaça 5 no fim da safra foi de 298,05 mg 100 ml -1 de álcool anidro, estando acima da legislação. Os demais valores destes compostos estão dentro do estipulado pela legislação para todas as cachaças. Na Figura 3 pode-se verificar que a cachaça 5 apresentou os maiores valores de ISO e SCS em todos os períodos analisados, já os valores de NB, SEB e NP foram mais afetados pelas cachaças 2 e 12 que apresentaram os maiores valores. Resultados elevados de alcoóis superiores encontrados indicam que, provavelmente, não foram devidamente separadas a fração "cabeça" durante a destilação das cachaças, isto pode aumentar o rendimento do produto, porém estes alcoóis têm toxicidade e prejudicam a qualidade sensorial da bebida (CARUSO et al., 2008, FARIA, 1995). Caruso et al. (2008) afirmaram que o mercado da cachaça é promissor e que a obtenção de cachaças com qualidade superior podem ampliar as fronteiras comerciais e aumentar as exportações, gerando mais divisas e fontes de trabalho. Este trabalho mostrou que a cachaça produzida industrialmente passa por controle rigoroso de qualidade, mas ainda necessita de mudanças na cadeia produtiva para obtenção de processo com padrões de qualidade tipo exportação. 105

Tabela 4 - Valores médios do isoamílico e isobutílico (ISO), n propanol (NP), n butanol (NB), 1 pentanol (1 P), soma dos componentes secundários (SCS) e sec butílico (SEB) das amostras de cachaça do início, meio e fim da safra (período entre 2008/2009) Cachaça/ Produtor SAFRA 2008/2009 ISO mg 100 ml -1 NP mg 100 ml -1 NB mg 100 ml -1 1 P mg 100 ml -1 SCS mg 100 ml -1 SEB mg 100 ml -1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Início 178,83 ± 33,57 40,19 ± 19,33 0,67 ± 0,16 0 264,83 ± 50,03 0 Meio 163,48 ± 21,23 31,64 ± 5,19 1,07 ± 0,20 0 235,63 ± 21,66 0,08 ± 0,24 Fim 163,97 ± 21,37 26,53 ± 2,72 0,76 ± 0,09 0 232,82 ± 20,79 0 Início 168,48 ± 9,57 80,49 ± 10,89 0,88 ± 0,07 0 285,52 ± 38,74 5,59 ± 2,61 Meio 168,08 ± 7,64 78,74 ± 3,91 0,86 ± 0,03 0 301,11 ± 14,44 7,98 ± 0,62 Fim 161,54 ± 14,16 68,46 ± 4,88 0,76 ± 0,03 0 283,47 ± 22,09 5,24 ± 0,83 Início 207,24 ± 35,39 58,88± 5,79 0,67 ± 0,13 0 310,79 ± 35,66 0,11 ± 0,14 Meio 196,58 ± 13,85 54,71 ± 1,59 0,71 ± 0,03 0 286,2 ± 17,20 0,13 ± 0,07 Fim 189,17 ± 18,31 51,90 ± 6,59 0,58 ± 0,21 0 278,28 ± 29,76 0,04 ± 0,07 Início 161,2 ± 21,19 48,45 ± 17,12 0,80 ± 0,15 0 246,70 ± 33,80 0 Meio 152,61 ± 18,66 36,94 ± 6,22 0,75 ± 0,10 0 232,56 ± 19,39 0 Fim 138,99 ± 13,01 35,67 ± 5,20 0,70 ± 0,09 0 223,41 ± 14,38 0 Início 261,60 ± 19,34 61,43 ± 14,40 0,73 ± 0,01 0 372,54 ± 27,98 0,10 ± 0,17 Meio 227,85 ± 9,40 48 ± 0,57 0,68 ± 0,02 0 338,59 ± 28,57 0,07 ± 0,09 Fim 298,05 ± 52,96 69,15 ± 18,88 0,69 ± 0,05 0 439,67 ± 85,03 0,030 ± 0,21 Início 159,93 ± 5,64 56,93 ± 1,19 0,54 ± 0,03 0 263,98 ± 5,30 7,60 ± 0,25 Meio 159,73 ± 6,75 57,57 ± 2,24 0,54 ± 0,03 0 266,95 ± 10,01 7,51 ± 0,28 Fim 155,10 ± 3,54 56,25 ± 0,92 0,53 ± 0,01 0 259,18 ± 5,73 7,32 0,25 Início 195,70 ± 8,87 34,18 ± 0,86 0,63 ± 0,04 0 256,93 ± 9,04 0,09 ± 0,14 Meio 177,08 ± 13,90 42,30 ± 5,65 0,70 ± 0,07 0 246,74 ± 15,54 2,59 ± 1,26 Fim 203,70 ± 45,42 44,60 ± 6,95 0,77 ± 0,13 0 274,28 ± 56,84 0,38 ± 0,28 Início 164,48 ± 14,82 38,10 ± 21,24 0,82 ± 0,45 0 272,14 ± 18,53 0,12 ± 0,39 Meio 153,67 ± 17,27 18,39 ± 3,85 0,50 ± 0,07 0 268,06 ± 29,08 0 Fim 159,62 ± 9,60 29,79 ± 9,35 0,54 ± 0,20 0 281,07 ± 24,72 0 Início 201,10 ± 17,54 39,48 ± 3,03 0,74 ± 0,17 0 283,16 ± 25,14 2,98 ± 2,04 Meio 220,55 ± 9,93 41,18 ± 2,71 0,45 ± 0,11 0 307,97 ± 17,72 4,87 ± 1,09 Fim 200,36 ± 29,85 42,78 ± 3,69 0,54 ± 0,04 0 286,62 ± 32,94 2,98 ± 1,06 Início 261,20 ± 4,95 40,60 ± 2,83 0,61 ± 0,02 0 318,60 ± 17,08 2,51 ± 0,87 Meio 186,20 ± 26,30 45,55 ± 7,57 0,60 ± 0,02 0 275,47 ± 20,89 3,18 ± 0,94 Fim 212,05 ± 20,44 41,5 ± 4,10 0,60 ± 0,03 0 301,04 ± 31,4 2,56 ± 0,38 Início 156,67 ± 13,62 52,29 ± 3,16 0,83 ± 0,07 0 245,80 ± 16,61 0 Meio 144,11 ± 10,53 58,00 ± 4,53 0,78 ± 0,03 0 238,25 ± 17,80 0 Fim 154,53 ± 51,34 57,47 ± 3,51 0,83 ± 0,07 0 241,02 ± 27,88 0,01 ± 0,02 Início 220,41 ± 18,63 57,96 ± 5,92 0,76 ± 0,07 0 320,40 ± 23,95 4,68 ± 1,90 Meio 200,26 ± 22,43 60,28 ± 3,32 1,33 ± 0,77 0 305,43 ± 26,9 3,09 ± 2,73 Fim 181,93 ± 26,09 75,73 ± 17,49 2,40 ± 0,61 0 299,34 ± 29,89 2,23 ± 2,32 106

Figura 3 - Análise de Componentes Principais (CP1 e CP2) das características físicoquímicas das cachaças do início, meio e fim da safra 2008-2009. Onde números de 1 a 12, representam as cachaças, isoamílico e isobutílico = ISO, n propanol = NP, n butanol = NB, soma dos componentes secundários = SCS e sec butílico = SEB CONCLUSÃO A análise físico-química de 12 cachaças, durante o período de 2008/2009, produzidas industrialmente na região sudeste, possibilitou verificar que a maior variação dos resultados está entre as cachaças e não durante os períodos de início, meio e fim de safra analisados. A qualidade da cachaça foi mantida dentro dos parâmetros da legislação brasileira, o 107

que mostra a melhoria das condições do processo industrial. Porém, para atender as exigências de exportação, deve-se realizar mais ajustes ou controle do processo industrial, pois os teores de cobre e de carbamato de etila apresentaram valores acima do exigido para exportação em 33% e 41% das cachaças industriais, respectivamente. AGRADECIMENTOS Agradecemos à Companhia Müller de Bebidas através de seus diretores e funcionários pela colaboração com esta pesquisa e Ronald Willian Antonietto de Souza, pelo apóio com a língua estrangeira. REFERÊNCIAS ANDRADE - SOBRINHO, L. G.; BOSCOLO, M., LIMA-NETO, B. S.; FRANCO, D. W. Carbamato de etila em bebidas alcoólicas (cachaça, tiquira, uísque e grapa). Química Nova, v. 25, n.6b, p.1074-1077, 2002. BEZERRA, J. A. Marvada Chique. Revista Globo Rural, n. 211, p.1-8, 2003. Disponível em: http://revistagloborural.globo.com/globor ural/0,6993,eec533013-1641,00.html, acesso em 30 de junho de 2012. BOZA, Y.; HORI, J. Influência do grau alcoólico e da acidez do destilado sobre o teor de cobre na aguardente de cana. Boletim Centro de Pesquisa de Processamento de Alimentos, v.16, n.1, p. 85-94, 2000. BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e do Abastecimento. Instrução Normativa n. 13, de 29 de junho de 2005. Regulamento técnico para fixação dos padrões de identidade e qualidade para cachaça de cana e aguardente. Diário Oficial da União, Brasília, 30 jun. 2005, seção I., p.3. CARDELLO, H. M. A. B.; FARIA J. B. Modificações físico-químicas e sensoriais de cachaça de cana envelhecida em tonéis de carvalho. Boletim Centro de Pesquisa e Processamento de Alimentos, v.15, n.2, p. 87-100, 1997. CARUSO, M. S. F.; NAGATO, L. A. F, ALABURDA, J. Avaliação do teor alcoólico e componentes secundários de cachaças. Revista do Instituto Adolfo Lutz, v.67, n.1, p. 28-33, 2008. COSTA, A. F. B.; EPPRECHT, E. K.; CARPINETTI, L. C. R. Controle Estatístico de Qualidade. São Paulo: Atlas, 2ª edição, 2005. 336 p. 108

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