CARACTERÍSTICAS DE UMA PILHA A expressão corrente pilha eléctrica designa um gerador electroquímico não recarregável. GERADOR ELECTROQUÍMICO: Um gerador electroquímico é um dispositivo capaz de transformar energia química em energia eléctrica, podendo comportar um ou vários elementos. Quando ele é não recarregável é designado pelo termo PILHA ou PILHA PRIMÁRIA, quando é recarregável designa-se por ACUMULADOR ou BATERIA ou PILHA SECUNDÁRIA. INTERESSE NO USO DAS PILHAS: O grande interesse das pilhas é o de fornecer energia eléctrica em locais isolados da rede ( ex: aparelhos portáteis) com disponibilidade imediata (sem tempos de espera), com um controle perfeito de potência através do circuito exterior ( nos limites de potência máxima), com possibilidade de paragem e de arranque sempre que se queira, e geralmente sem peças móveis e sem necessitar de qualquer tipo de assistência técnica. 1
PILHA DE VOLTA A primeira pilha foi descrita em 1800 por Alessandro VOLTA. Ela era constituída por um empilhamento de discos de cobre e zinco em alternância, entre os discos foi colocado um cartão embebido numa solução salina. O termo pilha surgiu do facto de se efectuar um empilhamento de discos. INCONVENIENTE: Nos processos redox que ocorrem nesta pilha participam o CO 2 e o O 2 do ar. 2
PILHA DE DANIELL 3
PILHA DE LECLANCHÉ (Pilha Seca) A pilha de Leclanché ( par Zn/MnO 2 ) é um exemplo de uma das pilhas mais usuais do mercado. Cátodo: Mistura de óxido de manganês, eléctrodo de carbono (colector) Ânodo: Zinco Electrólito: pasta de MnO 2,C,NH 4 Cl,ZnCl 2,H 2 O Após migração os iões Zn 2+ são complexados no cátodo pelas moléculas de NH 3. 4
Princípio de funcionamento Compartimento Anódico: Zn + 2NH 4 + ----- [Zn (NH 3 ) 2 ] 2+ + 2H + + 2e (1) n=2 ; Eº 1 = -1,1 V/ENH Compartimento Catódico: MnO 2 + NH 4 + + 1e - ---- Mn OOH + NH 3 (2) m= 1 ; Eº 2 = +0,5Volts/ ENH Na pilha de Leclanché o separador pode ser um papel impregnado numa solução aquosa saturada de cloreto de amónio (NH 4 Cl), geleificada para impedir fugas do electrólito para o exterior da pilha, por isso se designa esta pilha por pilha seca. A tensão em circuito aberto ou força electromotriz, f.e.m., nas condições padrão, é obtida calculado a diferença entre os potenciais de redução padrão do cátodo (Eº 2 ) e do ânodo (Eº 1 ). Eº 2 = +0,50V ; Eº 1 = -1,1V f.e.m = 0,5 (-1,1) f.e.m = + 1,6V 5
A f.e.m. está relacionada com as grandezas termodinâmicas da reacção global como a energia livre de Gibbs ( G): f.e.m. = - G (3) n. F Zn + 2NH 4 + + 2 MnO 2 ----- [Zn (NH 3 ) 2 ] 2+ + 2 Mn OOH G = - 309 kj ; f.e.m. = 1,6V A energia livre de Gibbs, G, representa a energia máxima que o sistema pode fornecer ao exterior, na prática esta energia diminui devido às perdas por efeito de joule (queda óhmica) no seio do electrólito e a nível dos eléctrodos, para além das perdas devido à polarização dos eléctrodos. 6
O eléctrodo negativo adquire um potencial um pouco superior ao potencial de equilíbrio do par redox 1 (sobretensão positiva) o que facilita a ocorrência da reacção (1), o eléctrodo positivo adquire um potencial inferior ao do par redox 2 (sobretensão negativa) o que facilita a reacção (2). As sobretensões dos eléctrodos criam um campo eléctrico que provoca a migração dos iões no electrólito e, por conseguinte, a passagem de corrente na pilha. Os aniões (ex: Cl - ) dirigem-se em direcção ao eléctrodo cuja sobretensão é positiva ou seja o ânodo. Os catiões (ex: NH + 4 ; [Zn (NH 3 ) 2 ] 2+ ) dirigem-se para o eléctrodo cuja sobretensão é negativa ou seja o cátodo. Durante o funcionamento da pilha podem ocorrer modificações dos meios anódicos e catódicos. Na pilha de Leclanché, a nível do ânodo criam-se mais iões H +, do que iões que migram de NH 4 +, há acumulação de ácido clorídrico que pode provocar a corrosão do ânodo de zinco que neste caso constitui a caixa da pilha. No compartimento catódico o meio torna-se básico. O gradiente de ph assim criado diminui a f.e.m., que volta a subir progressivamente quando a pilha fica um período em repouso porque permite a difusão dos iões H + e de NH 3 entre os compartimentos catódico e anódico. 7
PRINCIPAL INCONVENIENTE DAS PILHAS DE LECLANCHÉ A f.e.m. é variável durante a descarga devido a dificuldades de difusão dos iões Zn 2+, forma-se uma camada isolante de NH 3 junto do cátodo. Obtém se uma curva do potencial em função do tempo do tipo E (V) A inclinação da curva depende da intensidade de corrente debitada t (h) 8
PERFORMANCES DE UMA PILHA Uma PILHA para além da sua geometria e do seu peso, é também caracterizada pela sua capacidade, tensão, curva de descarga, potência, o seu comportamento em relação à temperatura de trabalho, para além da facilidade de armazenamento e finalmente o seu preço. 9
CAPACIDADE: A capacidade é medida em Ampère-hora (Ah); Regra geral é usado um excesso de uma das massas activas; Na pilha de Leclanché é o MnO 2 que limita a capacidade da pilha CAPACIDADE NOMINAL Corresponde à capacidade da pilha que é possível obter nas condições normais de utilização. Para uma pilha de Leclanché R20 a capacidade nominal é de ~ 4Ah ( 40 ma durante 100h). CAPACIDADE ESPECÍFICA E CAPACIDADE VOLÚMICA Pode-se caracterizar uma massa activa pela sua capacidade específica ou volúmica. Exemplo: Capacidade específica do Zn = 820 Ah/kg 10
TENSÃO E CURVAS CARACTERÍSTICAS Em funcionamento, a f.e.m. de uma pilha, depende da corrente e da história anterior da pilha (ex: 1.0V a 1.2V para uma pilha de Leclanché). As pilhas também são caracterizadas pelas suas curvas de polarização, E = f(i) E: Tensão ; I: intensidade da corrente e pelas suas curvas de descarga, E= f(capacidade de descarga) 11
POTÊNCIA A potência de uma pilha é medida em watts, é o produto da tensão dos extremos, E, pela intensidade de corrente, I, tem-se, P = E.I A potência é fraca quando a corrente é fraca (I~0) e quando a corrente é forte (E~0). Na vizinhança de ½ da tensão nominal, ela passa por um máximo, nesse momento metade da energia é transformada em calor dentro da pilha. Por conseguinte, não é aconselhável fazer funcionar uma pilha em contínuo a mais de ¼ da sua potência máxima. Este valor pode ser obtido sem perigo quando a pilha funciona de forma intermitente ou por impulsos. 12
ENERGIA A energia (W) fornecida por uma pilha é dada pelo integral, em relação ao tempo, da potência (E.I) fornecida ao exterior, W= E.I. dt a energia é máxima para fracas potências ( E elevado) o que corresponde a uma descarga completa. A energia máxima prática é obtida para um regime de funcionamento normal ( 200h para uma pilha de Leclanché, 20h para uma pilha alcalina Zn/MnO 2,...). Utiliza-se muitas vezes a energia específica (Wh/kg) e a energia volúmica (Wh/dm 3 ) (1Watt-hora = 3 600 Joules) para caracterizar os tipos de pilhas. Elas variam de ~50 Wh/kg para as pilhas Leclanché, a mais de 500 Wh/kg para as pilhas Li/SO Cl 2, e de 100 Wh/dm 3 a 1200 Wh/dm 3. Para as pequenas pilhas (pilhas botão) é a energia volúmica que conta ( 230 Wh/dm 3 para Zn/MnO 2 alcalina a 950 Wh/dm 3 para Zn-ar). 13
Comportamento da pilha em função da temperatura Uma elevação da temperatura aumenta a condutibilidade do electrólito e a velocidade de difusão dos reagentes e produtos. Em consequência a potência máxima cresce fortemente com a temperatura (e inversamente diminui fortemente a frio). O funcionamento de uma pilha pode ser bloqueado abaixo de uma temperatura limite (limite inferior) devido à precipitação de sais do electrólito (ex: -20ºC para a pilha de Leclanché). O comportamento de uma pilha pode tornar-se perigoso quando utilizada a uma temperatura superior à sua temperatura máxima de funcionamento. 14
CONSERVAÇÃO E AUTODESCARGA Uma pilha é um sistema que não se encontra em equilíbrio termodinâmico, mas deve responder aos pedidos. È por isso natural que exista uma certa autodescarga, cuja importância depende muito dos separadores. Em geral um separador eficaz é também resistente. A corrosão do ânodo é uma das causas mais frequentes de auto descarga. O ânodo deve ser passivo nos períodos de repouso e activo nos períodos de funcionamento. O zinco e o lítio são dois metais que possuem esta propriedade. O zinco pode ser passivado pelo mercúrio (amalgama) e continuar electroquimicamente activo, esta passivação não é porém absoluta. A capacidade de uma pilha, com ânodo de zinco, depende do tempo e da temperatura de armazenamento. De salientar que a autodescarga é mais rápida a quente. 15
PREÇO As pilhas eléctricas não representam o meio mais económico de produzir electricidade. O seu custo depende essencialmente da tecnologia de montagem e um pouco dos materiais, mas pode ser considerado baixo face ao serviços prestados tendo em conta o preço do aparelho que é alimentado. 16
PILHAS ALCALINAS Pilha Zn-MnO 2 Alcalina Trata-se de uma pilha de potência, adaptada ao serviço contínuo para aparelhos electrónicos e portáteis com motor (ex: aparelhos fotográficos, gravadores...). O electrólito é o hidróxido de potássio aquoso (KOH) a 30%, saturado em zincato de potássio. Trata-se de um electrólito bastante condutor, conduz a corrente eléctrica a temperaturas extremamente baixas até - 40º C. O MnO 2 usado é de boa qualidade. Em meio alcalino a transformação Mn IV em Mn III é bastante rápida e parcialmente reversível. Afim de aumentar a potência, o zinco pulverizado é disperso no electrólito geleificado e colocado no centro com um colector de corrente em latão. O MnO 2 é colocado contra a caixa da pilha de aço. A tensão em circuito aberto varia de 1.55V a 1.0V de acordo com o estado da carga. As pilhas alcalinas existem em vários formatos comerciais, desde as pilhas botão até ao formato R 20, as mais correntes são as R 6. Uma pilhas R 20 pode fornecer 0.5A durante 20h para uma tensão acima de 0.9V. A alimentação de motores de aparelhos fotográficos é muitas vezes assegurada por um conjunto de vários geradores elementares colocados em série de modo a obterse uma tensão elevada (9 V). Pode ser perigoso de colocar em curto-circuito pilhas alcalinas novas. O aquecimento resultante pode provocar a abertura brutal da pilha com projecção de potassa (KOH) caustica quente. 17
PILHA Zn-MnO 2 ALCALINA No eléctrodo positivo, a redução de MnO 2 gera iões HO - : MnO 2 + H 2 O + 1e MnOOH + HO - no eléctrodo negativo, iões HO - são consumidos: Zn + 2HO - ZnO + H 2 O + 2e 18
A corrosão do zinco puro finamente dividido seria muito rápida se não fosse a presença do mercúrio. A presença deste metal pesado causa problemas ecológicos. De acordo com as directivas do Conselho Europeu estão interditas as pilhas alcalinas com mais de 0,025% em peso de mercúrio. Em geral a quantidade de zinco é limitante, quando a pilha está completamente descarregada, o zinco desapareceu completamente e por conseguinte a corrosão cessa, o mesmo não acontece com as pilhas de Leclanché. A autodescarga é em princípio fraca da ordem dos 5% por ano à temperatura de 20ºC, a sua limitação exige um controlo estrito da pureza dos materiais e da limpeza dos materiais de produção. 19
Em circuito aberto a tensão de uma pilha alcalina nova é da ordem dos 1,58V. Quando a pilha trabalha em circuito fechado a tensão decai gradualmente em função da intensidade da descarga. 20
VANTAGENS DA PILHA ALCALINA Zn-MnO 2 COMPARADA COM A PILHA TIPO LECLANCHÉ Descarga menos acentuada que a pilha de Leclanché; Resistência interna mais baixa do que a pilha de Leclanché; Melhor performances a baixas temperaturas; Densidade energética mais elevada (230Wh/dm 3 ); Melhor serviço de manutenção; As pilhas alcalinas embora sejam duas vezes mais caras que as pilhas salinas tornam-se mais económicas em aplicações que exijam potência ou quando se trabalha a baixas temperaturas. 21
ACUMULADORES, BATERIAS, PILHAS SECUNDÁRIAS Uma característica importante dos acumuladores ou pilhas secundárias é que são recarregáveis. Durante a descarga há transformação de energia química em energia eléctrica. Durante a carga fornece-se energia eléctrica de modo a forçar a ocorrência de reacções electroquímicas de forma a restabelecer as massas activas que foram transformadas durante a descarga. A primeira bateria a ser comercializada foi a bateria de chumbo de Planté a partir de 1859, usada inicialmente como bateria de carros. 22
BATERIA DE CHUMBO EM MEIO ÁCIDO 1- BATERIA DE CHUMBO - PRODUÇÃO As placas que constituem a bateria são constituídas por grelhas de chumbo com aberturas de cerca de 0,5x1,0cm. O chumbo é muitas vezes amalgamado com antimónio de forma a aumentar a dureza do chumbo. A pasta de óxido de chumbo (II) é feita com água e é espalhada pelas grelhas de chumbo. Quando este material fica seco forma-se uma pasta porosa de PbO na grelha de chumbo, tal é ilustrado no esquema abaixo. 23
As placas assim constituídas são imersas numa solução 6M de ácido sulfúrico. Ás extremidades das placas é imposta uma tensão de forma a ocorrerem as reacções electroquímicas: PbO + 2H + + 2e Pb + H 2 O PbO + 2H 2 O PbO 2 + 2H + + 2e Passamos então a ter dois eléctrodos modificados que podem funcionar como eléctrodos de uma bateria de chumbo. A voltagem de um par destes eléctrodos é de cerca de 2V, as baterias dos carros são em geral de 12V, isto significa ligar em série seis pares de eléctrodos modificados. 24
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2- DESCARGA DE UMA BATERIA DE CHUMBO Quando a bateria é usada como fonte de corrente as reacções que ocorrem são as seguintes; PbO 2 + 4H + + 2e + SO 4 2- PbSO 4 + 2H 2 O Pb + SO 4 2- PbSO 4 + 2e e a reacção global é : PbO 2 + Pb + 2SO 4 2- + 4H + 2PbSO 4 + 2H 2 O se combinarmos os iões H + e os iões SO 4 2- tem-se; PbO 2 + Pb + 2H 2 SO 4 2PbSO 4 + 2H 2 O Durante a descarga, os iões Pb 2+ que se formam precipitam com os iões sulfato. O sulfato de chumbo fica agarrado às grelhas de chumbo polarizando os eléctrodos aumentando assim as resistências internas com o tempo de descarga. À medida que o sulfato de chumbo se acumula por vezes acaba por cair para o fundo da bateria, isto traduz-se numa perda de massa por parte da bateria. 27
3- RECARGA DE UMA BATERIA DE CHUMBO Quando a bateria de chumbo deixa de funcionar significa que pelo menos uma das massas activas se esgotou, ou então, que os eléctrodos estão de tal forma polarizados que deixa de existir uma d.d.p. entre eles pois as suas superfícies passam a ter a mesma composição química. Neste caso aplicamos uma d.d.p. nos extremos da bateria, invertemos o processo (célula electrolítica), forçamos as reacções inversas a ocorrerem por passagem de corrente eléctrica de forma a regenerarmos as massas activas. Atenção uma recarga rápida pode provocar a electrólise do ácido com formação do gás hidrogénio o que ocasiona perigo de explosão. 28
4- VOLTAGEM A voltagem em circuito aberto de uma bateria de chumbo comercial é de 2,15V por cada célula. A voltagem depende da composição química da bateria. 5- CAPACIDADE A capacidade da bateria é variável depende da quantidade de massa activa que contém. As células individuais podem ter gama de valores desde 1Ah a alguns milhares de amperehoras. A capacidade da célula está essencialmente ligada ao número de electrões produzidos. Podemos aumentar a capacidade da bateria conectando em série várias células. 29
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