Crescimento da Fase Sólida Introdução O crescimento dos cristais e a solidificação dos metais líquidos é uma função direta da mobilidade atômica. Fatores térmicos e cinéticos devem ser levados em consideração na aceleração ou inibição do crescimento de um cristal metálico. Tanto na forma esférica como na forma acicular as partículas metálicas comportam-se de forma diferente em função de sua localização na composição do metal ou liga: no líquido, na interface sólido-líquido e no sólido. Adicionalmente metais como Al e Cu apresentam apenas uma estrutura cristalina (CCC), enquanto outros metais como Fe e Co podem apresentar diferentes estruturas cristalinas a diferentes temperaturas (o Fe pode ser CCC ou CFC) Introdução A solidificação dos metais resulta num decréscimo abrupto na mobilidade atômica. A viscosidade dinâmica (η) de um metal puro no estado líquido próximo ao seu ponto de fusão é semelhante à viscosidade da água á temperatura ambiente, ou seja da ordem de 10-3 Pa.s. Outras observações importantes: No estado sólido metais e ligas têm altas resistências Metais puros têm resistência à tração da ordem de 10 4 Pa (1,5Psi) próximo aos seus pontos de fusão. O decréscimo na ductilidade de ligas comerciais abaixo da temperatura sólidus ocorre devido a presença de filmes de líquido em zonas segregadas. 1
Propriedades físicas dos metais puros de grande relevância no estudo da solidificação. Propriedades físicas de ligas relevantes no estudo da solidificação. A auto difusão e a difusão de elementos de liga e impurezas são muito mais lentas na fase sólida do que na fase líquida tanto para o Fe como para o Al 2
Mecanismos de Crescimento Após a formação do núcleo, o mesmo tende a crescer com resultado da deposição de átomos que migram do líquido para o sólido. Crescimento com Interface Lisa (Facetada) ou Solidificação Progressiva Crescimento com Interface Difusa ou Solidificação Extensiva Interface Plana Interface Celular Interface Dendrítica Nucleação Independente Diferentes Tipos de Interfaces de Solidificação 3
a = 0,2 µm/s b = 1,0 µm/s c = 3,0 µm/s d = 7,0 µm/s Efeito do incremento na taxa de resfriamento sobre a morfologia da interface S/L em um sistema orgânico transparente solidificado unidirecionalmente com G = 2,98 K/mm Gradiente de Temperatura Formação de cristais equiaxiais no centro do molde durante a solidificação de uma mistura transparente cloreto de amônia-água. 4
Durante o resfriamento de muitos metais(e ligas) os cristais nucleados crescem preferencialmente em certas direções fazendo com que cada cristal em crescimento assuma uma forma distinta conhecida como Dendrita Diagrama esquemático mostrando 3 dendritas interconectadas Em cristais cúbicos os eixos preferenciais de crescimento estão nas direções (100) Crescimento com Interface Lisa ou Solidificação Progressiva A Interface cresce segundo um Plano Atômico bem definido que separa as Fases (ordenada atomicamente) e (desordenada atomicamente), caracterizado por uma variação abrupta e nítida Típico de Metais Puros ou Ligas Eutéticas. 5
Crescimento com Interface Difusa ou Solidificação Extensiva Metal Metal Semi- Metal A Interface de Crescimento não apresenta uma separação bem definida entre as Fases e ocorrendo a formação de uma região intermediária formada pela mistura de fases sólida e líquida (metal semi-sólido). Modelo de Crescimento característico de Ligas que solidificam sob um intervalo de temperaturas ( T = T L T S Intervalo de Solidificação) 1. Introdução Solidificação de Ligas Monofásicas Redistribuição de Soluto na Solidificação de Ligas Nas ligas Monofásicas o Soluto é redistribuído durante a solidificação como conseqüência das diferenças de solubilidade no sólido e no líquido. As variações das condições de crescimento acarretam variações na forma com que o soluto é redistribuído entre as fases sólida e líquida. Aula 10: Solidificação de ligas monofásicas Ocorrência de variações nas estruturas dos sólidos formados. 6
Aula 10: Solidificação de ligas monofásicas Esse fenômeno pode ser quantificado usando os diagramas de equilíbrio. O coeficiente que mede essa segregação é o coeficiente de distribuição ou partição expresso por: Ko = CS / CL Onde CS = concentração de soluto no sólido CL = concentração de soluto no líquido Ko = coeficiente de partição ou distribuição K 0 < 1 o efeito do soluto é baixar T L Aula 10: Solidificação de ligas monofásicas Ko mede a tendência à segregação, portanto, quanto mais afastado for o seu valor de uma unidade, maior será a tendência de segregação de um elemento. Elemento Al B C Cr Co H N O P S W Ko (em relação ao Fe) 0,92 0,02 0,13 0,95 0,90 0,32 0,28 0,02 0,13 0,02 0,95 Em relação ao Ferro, os elementos mais segregáveis são B, S, P, C, N e O; enquanto W, Cr, Al e Co apresentam baixa tendência à segregação. 7
Aula 10: Solidificação de ligas monofásicas Exemplos de diagramas de fases com elevada e pequena tendência à segregação. (a) Segregação elevada - Ko bem menor que 1 (b) Segregação pequena - Ko próximo a 1 Aula 10: Solidificação de ligas monofásicas Alguns Conceitos Fundamentais Velocidade de Crescimento: R (cm/s) Medida da taxa de avanço da interface s/l (I s/l ) Gradiente de Temperatura: G ( 0 C/cm ) Gradiente de temperatura no líquido a partir da I s/l. G + T aumenta da I s/l para o interior do líquido. Difusividade: D Determina a taxa na qual os átomos podem se mover no líquido. 8
Cadinho Interface S/L Vista esquemática da Seção de um Lingote ou Peça parcialmente solidificado Lingote Solidificação em Equilíbrio / K 0 K 0 < 1 T 1.K 0.K 0 Temperatura T 1 T 2 T 3 T 4 Liquidus Solidus / K 0 T 2 T 3 / K 0.K 0 / K 0.K 0 Composição / K 0 Seqüência de eventos durante a solidificação de uma liga com composição (para K 0 < 1) T 4 Distância.K 0 9
Solidificação em Não Equilíbrio a) Redistribuição de Soluto no apenas por Difusão Condições de Contorno: C = [1+ (1- K 0 / K 0 ) exp (- R x / D l ) X = 0 C = / K 0 x X = C = 1 a Lei de Fick : Fluxo de Difusão = - D (dc/dx) Equação Diferencial: C = A + B. exp (- R x / D l ) Composição Distância / K 0 Interface S/L no tempo T Acúmulo de soluto Concentração de soluto no líquido a uma distância x da I S/L Perfil de soluto a partir da I S/L (em regime permanente) com Redistribução de Soluto apenas por Difusão. Solidificação em Não Equilíbrio a) Redistribuição de Soluto no apenas por Difusão / K 0 C = [1+ (1- K 0 / K 0 ) exp (- R x / D l ) K 0 < 1 Zona Enriquecida com Soluto Zona Esgotada de Soluto K 0 > 1 C = [1+ (1- K 0 / K 0 ) exp (- R x / D l ) / K 0 10
Solidificação em Não Equilíbrio a) Redistribuição de Soluto no apenas por Difusão K 0 < 1 Composição Composição A A K 0 > 1 B Transiente Inicial 0 Fração Solidificada 1 Transiente Inicial B Transiente Final Transiente Final Perfil Distância x Concentração de uma barra solidificada sob condições tais que o transporte de soluto no líquido é apenas por difusão. 0 Fração Solidificada 1 Aula 10: Solidificação de ligas monofásicas Numa solidificação em NÃO EQUILÍBRIO, a distribuição de soluto numa peça sólida é o resultado de três mecanismos de transferência de massa: Transiente inicial / Regime estacionário/ Transiente final 11
Solidificação em Não Equilíbrio b) Redistribuição de Soluto por mistura completa no. Condições de Mistura Total Convecção ou agitação mecânica do líquido C S =. K 0 ( 1 f ) K 0-1 Equação de Scheil Composição K 0 K 0 K 0 < 1 K 0 > 1 0 Fração Solidificada 1 Perfil Distância x Concentração de uma barra solidificada sob condições de mistura total no líquido. Solidificação em Não Equilíbrio c) Redistribuição de Soluto por mistura parcial no. C S =. K e ( 1 f ) K e - 1 Caso intermediário em que é produzida mistura parcial no líquido pelo efeito combinado de Difusão e Convecção K e = coeficiente efetivo de difusão 12
(a) Equilíbrio Composição (a) (b) (b) Redistribuição só por Difusão. K 0 K 0 (c) (d) 0 Fração Solidificada 1 Distribuição de soluto em uma barra solidificada a partir de um líquido de concentração inicial com K 0 < 1. (c) Redistribuição por Mistura Parcial (d) Redistribuição por Mistura Total Conseqüências Práticas da Redistribuição de Soluto (a) Ocorrência de Heterogeneidades Químicas Segregações (b) Alterações na Morfologia da I S/L Variações nas Estruturas de Solidificação (c) Aplicações: - Refino por Fusão Zonal - Nivelamento Zonal 13
Interface T F G L > 0 Temperatura Interface T F G S > 0 Distância G S > 0 G L < 0 T local > T F T local < T F Formação de uma protuberância instável que funde devido à temperatura local da extremidade ser maior que a temperatura de fusão. Formação e estabilização de uma protuberância na interface, quando ela se projeta para uma região em que a temperatura local da extremidade está abaixo da temperatura de fusão Ligas Monofásicas Redistribuição de Soluto Ocorrência de Super-resfriamento Constitucional Redução na temperatura em virtude de diferentes composições de soluto Temperatura Gradiente Térmico G 1 Imposto G 2 Zona Superesfriada Constitucionalmente Distância a Frente da Interface 14
Condição para Não Ocorrência de Super-resfriamento Constitucional (G/R) m. Co. (1 Ko) D L Ko Parâmetros de Crescimento Parâmetros do Sistema Dependem das condições impostas Dependem da liga (Diagrama de Equilíbrio) Condições que favorecem o Super-resfriamento Constitucional (1) Baixo G (2) Altas R (5) Baixa difusividade térmica no líquido. (6) Ko muito pequeno para Ko < 1 (3) Linhas Liquidus Abruptas (7) Ko muito grande para Ko >1 (4) Altos percentuais de elementos de liga (solutos) 15
Variações Estruturais associadas com o Super-resfriamento Constitucional (a) Sem Superesfriamento Constitucional Interface Plana (b) Com Superesfriamento Constitucional Formação de Protuberâncias na Interface (c) Aumentando o Superesfriamento Constitucional - Células Alongadas - Células Interrompidas - Dendritas Celulares - Dendritas Livres Influência do Super-resfriamento Constitucional sobre a morfologia da interface S/L e no modo de solidificação Direção de Crescimento Interface Plana Interface Celular Crescimento Dendrítico Nucleação Independente a) Sem Superesfriamento Constitucional b) Com Superesfriamento Constitucional Aumento do Superesfriamento Constitucional 16
Comportamento da I S/L durante a solidificação unidirecional para vários gradientes térmicos T real a) Sem Superesfriamento constitucional Tlíquidus Interface Plana b) Com Superesfriamento Constitucional T real Tlíquidus Células Alongadas Aumento do Superesfriamento Constitucional T real Tlíquidus T real T real Tlíquidus Células Dendríticas Células Interrompidas Dendritas Livres Influência da Velocidade de Resfriamento e do Gradiente Térmico sobre a morfologia da interface S/L e no Modo de solidificação Crescimento com interface Lisa Gradiente de Temperatura Planar Celular Dendrítica Nucleação Independente Crescimento com interface Difusa Velocidade de Resfriamento 17
1 2 3 1. Interface Plana 4 2. Interface Esponjosa 3. Equiaxiais Livres 4. Interface Plano Rugosa Relações Interface x Estrutura Interface Plana Estrutura Colunar Interface com Protuberâncias Estrutura Celular Ocorrência de Superesfriamento Constitucional Estrutura Celular-Dendrítica Aumentando o Superesfriamento Constitucional Estrutura Dendrítica 18
Relações Parâmetros x Estrutura Altos percentuais de elementos de liga (solutos) Estrutura Equiaxial Altas taxas de avanço da I S/L (R) Baixos gradientes térmicos no líquido (G) Baixos percentuais de elementos de liga (solutos) Estrutura Colunar Baixas taxas de avanço da I S/L (R) Altos gradientes térmicos no líquido (G) 19