UTILIZAÇÃO DE AGENTE COMPLEXANTE NA PURIFICAÇÃO DA GLICERINA BRUTA ORIUNDA DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL Silvio Leandro Corrêa da Purificação 1, Alexandre dos Santos Machado 1, Rebeca Pinheiro Jesus dos Santos 1, Rogério Conceição Rodrigues 1, Alessander Acácio Ferro 1 1Tecnologia em Processos, SENAI, Centro Tecnológico Industrial Pedro Ribeiro, silvio_purificacao@ig.com.br RESUMO - Desde janeiro de 2008, tornou-se obrigatória a adição de 2% de biodiesel ao diesel comum, sendo previsto um aumento para 3% em julho. Na produção do biodiesel são gerados 10% de glicerina bruta. Há uma crescente necessidade em desenvolver métodos de purificação para esse subproduto. Algumas rotas fazem uso de ácidos inorgânicos para a neutralização do catalisador empregado na transesterificação, seguido da destilação à pressão reduzida ou fazem uso de resinas de troca iônicas. Em busca de aperfeiçoamentos, já que as mesmas apresentam pontos críticos em termos econômicos, faz-se necessário investigar novas alternativas. Com base nas informações descritas na literatura, um novo procedimento para purificar a glicerina bruta é discutido. O estudo explora a utilização do Hexanitrocobaltato (III) como agente precipitante de íons potássio. Resultados preliminares revelam o forte potencial de complexação, bem como a melhor rota a ser explorada. Palavras-chave: agente complexante, composto de cobalto, glicerina, potássio. INTRODUÇÃO A implantação da nova Lei Federal, relacionada à aplicação dos recursos energéticos obriga, a partir de 2008 o acréscimo de 2% de biodiesel no diesel comum, o chamado B2, aumentando para 3% em junho deste ano, podendo chegar a 20% em 2020. Com o aumento na produção do biodiesel, haverá um excedente de glicerina no mercado mundial, levando em consideração que ela representa cerca de 10% do subproduto formado na reação de transesterificação deste biocombustível. Hoje, o B2 resulta numa oferta de oitenta mil litros de glicerina bruta, sem qualquer destino prédefinido. O problema poderá se agravar ainda mais, segundo estudos realizados recentemente que mostram um crescimento de quatro bilhões de litros/ano de biodiesel no mundo para a próxima década, o que resultará numa oferta de quatrocentos milhões de litros/ano de glicerina (ÓLEO, 2008). Estudos recentes revelam que as indústrias produtoras de biodiesel, principalmente os pequenos produtores, não sabem o que fazer com este gargalo; e algumas plantas já estão tendo que diminuir a sua produção por não ter um destino pré-estabelecido para este subproduto (SILVEIRA, 2007).
A glicerina é um composto cujos derivados são de grande aplicação para diversas indústrias, sendo a maior parte de seu consumo associada à cosmética e fármacos. A introdução do biodiesel na indústria do petróleo trouxe para o mercado internacional uma considerável queda no preço deste composto. O gráfico na Figura 1 mostra o mercado mundial para este co-produto oriundo da produção do biodiesel. A necessidade do aumento da investigação científico/tecnológica referindo-se a utilização da glicerina oriunda de processos de produção de biodiesel, podendo esta se tornar uma importante matéria-prima para a indústria química, ocupando parcela considerável da nafta petroquímica na produção de plásticos e outros derivados químicos de maior valor agregado. Algumas rotas de purificação de glicerina estão sendo investigadas para que a entrada do biodiesel no mercado nacional venha ser efetiva e os preços deste combustível se mantenham estáveis, propiciando, também, o crescimento de uma nova linha de investigação, a chamada gliceroquímica. Todavia, faz-se necessário encontrar rotas mais viáveis e que apresentem alta eficiência na remoção de impurezas. A utilização de agentes complexantes de cátions metálicos tem sido uma importante ferramenta para a purificação da glicerina. Algumas rotas fazem uso de ácidos minerais, para a neutralização do catalisador empregado na transesterificação, seguido da destilação à pressão reduzida ou fazem uso de resinas de troca iônicas. Em busca de aperfeiçoamentos, já que as mesmas apresentam pontos críticos em termos econômicos como alto gasto de energia no processo de destilação da glicerina, faz-se necessário investigar novas alternativas. A complexação baseia-se em reações que envolvem um íon metálico e um agente ligante com formação de um complexo suficientemente estável (UFPI, 2008). Neste trabalho, foi utilizado um composto de cobalto como agente complexante do íon potássio, presente na glicerina oriunda da transesterificação do biodiesel, onde hidróxido de potássio é usado como catalisador. O metal cobalto ocorre na natureza normalmente associado ao níquel, arsênio e enxofre. O cobalto é um metal duro, branco-azulado e dissolve-se em ácidos minerais diluídos com certa facilidade. Os estados de oxidação mais importantes são +2 e +3 (AYALA, 2003). Este trabalho teve como objetivo investigar o potencial de complexação de alguns derivados do cobaltato, descrevendo os efeitos destes agentes na remoção do íon potássio presente em grande quantidade nos resíduos de glicerina bruta.
MATERIAL E MÉTODOS Inicialmente, preparou-se uma solução 0,2 M do agente complexante num volume de 30 ml. Após este procedimento, foram realizados testes com o objetivo de verificar o potencial de complexação do íon potássio. O primeiro teste envolveu a adição direta de 10 ml da solução do complexante a uma solução de KOH 10%. No segundo teste, 10 ml da solução complexante foram adicionados à uma solução de glicerina pura diluída em uma solução de KOH 10% e, por último, outros 10 ml do composto de cobalto foram adicionados à glicerina bruta diluída em água destilada. Em seguida, as três amostras foram postas para decantar. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na amostra composta apenas pela solução de hidróxido de potássio, o precipitado foi posto para secar e pesado em seguida. Neste teste verificou-se que a complexação do íon potássio ocorreu de maneira eficiente, uma vez que o sólido obtido apresentava as características físicas semelhantes ao citado na literatura. Vale ressaltar que, a decantação ocorreu num tempo inferior a 10 minutos. O complexo foi separado da fase aquosa sendo filtrado e pesado. Obteve-se um rendimento de 80%. Este valor representa um bom resultado, uma vez que a massa adicionada do agente complexante não foi uma quantidade estequiométrica, para complexar todo íon potássio existente na solução de KOH. Nas amostras de glicerina pura e glicerina bruta, foram recuperados sólidos semelhantes ao obtido na solução anterior, porém o tempo de decantação processou-se de maneira mais lenta, em função da viscosidade, mesmo sendo diluída em um volume considerável de água destilada. Para tentar acelerar o processo de separação entre as fases, parte das amostras foi centrifugada. O complexo trocado foi isolado e após análise usando fluorescência de raios-x, pôde-se comprovar a presença do íon potássio na estrutura do agente complexante. Posteriormente, a glicerina trocada foi tratada com uma resina de troca iônica para remoção do sódio. A adição direta deste resíduo rico em íons potássio numa coluna de troca iônica não foi eficiente. Os testes indicaram que uma maior eficiência, no pré-tratamento, é obtida quando a espécie carregada é o íon sódio. CONCLUSÃO O emprego de compostos de cobalto como agentes complexantes de íons potássio, na prépurificação da glicerina bruta, é uma estratégia economicamente viável visto que o agente complexante pode ser perfeitamente recuperado e reutilizado no processo. Além disso, após a perda da eficiência como complexante, o resíduo pode ser destinado às indústrias de fertilizantes químicos.
Agradecimentos: Às agências financiadoras PIBIT/CNPq/ SENAI-CETIND e Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia - FAPESB REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AYALA, J. D.; BELLIS, V. M. Síntese e caracterização dos complexos de Co(III). In: Inorgânica experimental. [S.l.: s.n.], [198-?]. Química ÓLEO de cozinha B3 em julho. Revista Biodieselbr. ano 1, n. 4, p. 14, abr./maio 2008. SILVEIRA, L. Glicerina gerada na produção do biodiesel terá novos usos. Biodieselbr online. Disponível em: <http://www.biodieselbr.com/noticias/biodiesel/gl icerina-gerada-producao-biodiesel-novos-usos-29-03-07.htm.>. Acesso em: 05 jun. 2008. UFPI. Química analítica quantitativa, Volumetria de complexação. Disponível em: < http://www2.ufpi.br/quimica/disciplinas/qaqei/comp.doc,>. Acesso em: 05 jun. 2008. Papel 1% Outros10 % Ésteres 13% Revenda 14% Poliglicerina 12% Tabaco 3% Cosmet./ Saboaria/ Fármacos 28 % Filmes de Celulose 5% Alimentos/ bebidas 8% Resinas Alquídicas 6% Figura 1. Distribuição do consumo da glicerina pelos diferentes setores industriais.
Figura 2. Composto de cobalto utilizado como agente complexante. Figura 3. Complexo obtido após adição de composto de cobalto.