Variação Temporal do Material Particulado Atmosférico Fino em São José dos Campos, SP Patricia Alexandre de Souza 1, William Zamboni de Mello 2, Rauda Lúcia Mariani 3 e Silvia Maria Sella 4 1,2 Departamento de Geoquímca, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense Outeiro de São João Batista, s/nº,242-141- Niterói-RJ-Brasil: 1 pasouza@vm.uff.br 3 Centro de Previsão do Tempo e Estudos Climáticos, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais- Avenida dos Astronautas, 1758, CP5, 12227-1- São José dos Campos-SP- Brasil 4 Departamento de Químca Analítica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense Outeiro de São João Batista, s/nº,242-141- Niterói-RJ-Brasil ABSTRACT: Air samples of fine particulate matter (PM 2,5 ) were collected in São José dos Campos from February 24 to February 25. The average concentrations ( SD) PM 2,5, were equal to 22.6 7.5µg m -3 in the dry season (n = 14) and equal to 13.8 7.9µg m -3 for the rainy season (n = 39).Ammonium, K + e SO 2-4 were predominantly found in the fine fraction. Hierarchical cluster analysis and backward air mass trajectories indicate that during the dry period the NO - 3, SO 2-4, NH + 4 and K + associated with PM 2.5 are significantly influenced by continental sources. Palavras-chave: material particulado fino, partículas inaláveis e poluição atmosférica. 1 INTRODUÇÃO A poluição do ar provocada pelo material particulado (MP) atmosférico é um sério problema ambiental que atinge inúmeras regiões do mundo, atingindo especialmente as áreas urbanas e industrializadas, causando impactos adversos sobre a saúde humana e ao meio ambiente (IPCC, 27). O material particulado (MP) atmosférico é conhecido como uma mistura complexa de partículas líquidas e sólidas (aerossóis), de tamanho na faixa entre poucos nanômetros até aproximadamente 1 µm, em suspensão no ar. As PI são comumente subdivididas em partículas inaláveis finas e grossas ( inhalable fine and coarse particles) (http://www.epa.gov/oar/particlepollution), sendo as primeiras aquelas de Da menor ou igual a 2,5 µm (abrev.: MP 2,5 ) e as últimas as de Da entre 2,5 e 1 µm (abrev.: MP 2,5-1 ). 2 - MATERIAL E MÉTODOS Este trabalho foi desenvolvido em São José dos Campos (SJC) no Vale do Paraíba (SP). SJC encontra-se a 6 m de altitude rodeada pela Serra do Mar e da Mantiqueira. A amostragem do MP 2,5 foi conduzida de fevereiro de 24 a fevereiro de 25 num local (23 12 48,6 S; 45 51 59,1 W) situado no Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) em SJC, por intermédio de um amostrador dicotômico MP 1 Graseby Andersen modelo 241, que separa o MP nas frações fina e grossa. As coletas foram realizadas num período de 24 h com intervalos de 6 dias entre uma coleta e outra. Os ventos predominantes são os de nortenordeste (NNE) e nordeste (NE), com contribuições das direções sul-sudoeste (SSW) e sulsudeste (SSE) (CETESB, 26). A seguir são descritos sucintamente os métodos analíticos empregados. A massa do MP 2,5 foi determinada por gravimetria (diferença de peso do filtro antes e após a coleta), e a solubilização do conteúdo dos filtros foi realizada pela adição de 5 ml de água destilada e deionizada, seguido da ultrassonificação (Thorton modelo GA-24) por 3 h. Em seguida, os
extratos dos constituintes inorgânicos solúveis em água foram transferidos para frascos de 1 ml de polietileno e preservados em freezer. Os íons analisados foram: Cl -, NO 3 -, SO 4 2-, NH 4 +, Na +, K +, Mg 2+ e Ca 2+. A descrição detalhada do procedimento analítico encontra-se em de Souza et al. (21). 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Durante o período de monitoramento foram identificados dois longos períodos de ausência de chuvas superiores à 2 dias consecutivos, o primeiro registrado de 13 de junho a 7 de julho (25 dias de estiagem), onde a concentração máxima de MP 2,5 foi igual a 28,8 µg m -3. No segundo período de estiagem de 21 de julho a 17 de setembro (38 dias de estiagem), a concentração de MP 2,5 foi ainda maior, com valor igual a 4,7 µg m -3 (Figura 1). Com o intuito de se avaliar o comportamento e as características químicas do MP fino mediante as condições de ausência prolongada de chuvas, decidiu-se por reunir os dados destes dois períodos sem chuvas (designado por período seco ; PS) e compará-los ao restante dos dias juntos (designado período regular; PR), compreendendo o período de 24 de fevereiro a 11 de junho e de 27 de setembro de 24 a 24 de fevereiro de 25. 45 7 MP 2,5 (µgm -3 ) 4 35 3 25 2 15 1 5 6 5 4 3 2 1 Precipitação (mm) 2/2/24 5/3/24 19/3/24 2/4/24 16/4/24 3/4/24 14/5/24 28/5/24 11/6/24 25/6/24 9/7/24 23/7/24 6/8/24 2/8/24 3/9/24 17/9/24 1/1/24 15/1/24 29/1/24 12/11/24 26/11/24 1/12/24 24/12/24 7/1/25 21/1/25 4/2/25 18/2/25 Precipitação MP2,5 Figura 1- Distribuição das concentrações médias de 24 horas do material particulado fino (MP 2,5 ) no INPE e da precipitação diária em São José dos Campos. A Tabela 1 apresenta a concentração média (em g m -3 ) da massa do MP fino, assim como, dos íons solúveis em água associados a esta faixa de tamanho, referentes ao PS (13 de junho a 7 de julho e de 21 de julho a 17 de setembro; n = 14) e ao PR (n = 39). A concentração média do MP 2,5 foi 1,6 vezes superior durante o PS (22,6 µg m -3 ) em relação ao PR (13,8 µg m -3 ). Os íons SO 4 2-, NH 4 + e K + foram os mais abundantes associados ao MP 2,5, representando juntos 78% e 69% do da massa total das espécies inorgânicas respectivamente para o PS e PR. Estima-se que no PS e PR respectivamente 97 e 95% do SO 4 2- associados ao MP 2,5 originaram-se da oxidação do SO 2. A Análise de Agrupamentos (AA) foi aplicada às amostras de MP fino durante o PS com a finalidade de se identificar possíveis episódios de características similares. Para isso, foi empregado o software Statistica 7.. O dendograma resultante da AA definiu para as
amostras de MP fino 2 grupos, ambos contendo 7 casos. O Grupo 1 inclui os dias: 23/7/4, 15/9/4, 5/7/4, 16/8/4, 1/8/4, 29/7/4 e 29/6/4 e o Grupo 2 os dias: 22/8/4, 9/9/4, 23/6/4, 3/9/4, 4/8/4, 28/8/4, 17/6/4 (Figura 2). Tabela 1- Concentração média (µg m -3 ) da massa do MP fino e dos íons inorgânicos solúveis em água durante o período seco (PS; n= 14) e o período regular (PR; n= 39). MP 2,5 Cl - - NO 3 2- SO 4 + NH 4 Na + K + Ca 2+ Mg 2+ PS Media 22,6,22,45 2,95 1,28,3,73,34,3 Desvio-Padrão 7,5,15,28 1,22,51,22,3,14,1 PR Media 13,8,4,35 1,93,86,36,38,28,3 Desvio-Padrão 7,9,32,27 1,33,71,27,33,27,1 1 MP 2,5 9 8 7 6 Grupo 2 5 4 Distância 3 2 Grupo 1 1 23/7/4 15/9/4 5/7/4 16/8/4 1/8/4 29/7/4 Figura 2- Dendograma das amostras do material particulado fino (MP 2,5 ) referente ao período sem chuvas em São José dos Campos. 29/6/4 22/8/4 9/9/4 23/6/4 3/9/4 4/8/4 28/8/4 17/6/4 Na Tabela 2 estão compiladas as concentrações médias (em neq m -3 ) dos íons sulfato, potássio e cálcio excluídas as parcelas de origem marinha (e xc-so 4 2-, exc-k + e exc-ca 2+, NH 4 +, Na +, NO 3 - e Mg 2+, e do déficit de cloreto (def-cl - ; parcela de cloreto volatilizada para a atmosfera do MP atmosférico; de Souza et al. (21)) para cada um dos dois grupo formados. O Grupo 2 apresentou as maiores concentrações médias dos íons inorgânicos e maior déficit de Cl -. Tabela 2- Concentrações médias (neq m -3 ) dos íons inorgânicos solúveis em água para os Grupos 1 e 2 da análise de agrupamentos para o PM 2,5 durante o período seco (PS) PM 2,5 dep-cl - - NO 3 2- exc-so 4 + NH 4 Na + exc-k + exc-ca 2+ Mg 2+ Grupo 1 15,6 6,6 44,7 59,6 24,9 15,4 18,2 3,2 Grupo 2 27,2 12, 79,6 18,2 32,6 26,1 24,9 3,5 G2/G1 1,7 1,8 1,8 1,8 1,3 1,7 1,4 1,1
A B C A B C D E D E F G F G Figura 3 - Trajetórias reversas de massa de ar para o Grupo 1 Figura 4 - Trajetórias reversas de massa de ar para o Grupo 2 (do dendograma) referentes ao MP 2,5. (do dendograma) referentes ao MP 2,5.
Através do programa HYSPLIT _4 MODELING SYSTEM ( HYbrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory; http://www.arl.noaa.gov/ready/hysplit4.html) foram computadas as trajetórias reversas de massa de ar, visando uma melhor compreensão das características destes dois grupos no que tange potenciais origens dos íons estudados. Para isso foi utilizado o banco de dados meteorológico do tipo FNL ( Final Meteorological database) que o modelo dispõe, e como tempo de duração da trajetória 144h a uma distância de 61 m do nível do solo. As trajetórias reversas do Grupo 1 (Figuras 3A-G) têm como característica comum percursos com extensões maiores sobre o Atlântico do que sobre o continente sul-americano em relação aos do Grupo 2 (Figuras 4A-G) Em 6/7/4 (Grupo 1; Fig. 3C) e 29/8/4 (Grupo 2; Fig. 4F) as trajetórias reversas tiveram origens no Pacífico. A origem continental e potencialmente antrópica dos íons NO 3 -, exc-so 4 2-, NH 4 + e exc- K + é evidente ao se comparar as razões das concentrações médias Grupo 1/Grupo 2 (G1/G2), que para esses 4 íons foram 1,8, sendo este último 1,7 (Tabela 2), enquanto que para os íons de origem majoritariamente marinha, como o Na + e Mg 2+, as razões foram respectivamente 1,3 e 1,1. O maior tempo de permanência das massas de ar sobre o continente pode provocar transformações na composição química do MP em decorrência de reações que ocorrem durante o percurso especialmente em atmosfera poluída. Uma evidência disso está na razão G1/G2 para o def-cl -. 4 CONCLUSÕES Durante o PS a concentração média de MP fino foi 1,6 vezes maior comparado ao PR. Os íons SO 4 2-, NH 4 + e K + foram os mais abundantes associados ao MP 2,5. A AA distribuiu as amostras de MP fino em dois grupos, Grupo 1 e Grupo 2, sendo este último o que apresentou as maiores concentração. As trajetórias reversas de massas de ar de ambos os grupos foram computadas pelo Hysplit, e os padrões de comportamento das trajetórias reversas explicam possíveis contribuições de origens continentais, para a composição químicas das partículas finas, principalmente para o grupo 2, justificando as altas concentrações dos íons inorgânicos solúveis em água associados a esta faixa de tamanho. 5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CETESB (Companhia de Tecnologia e Saniamento Ambiental). 26. Relatório da Qualidade do Ar no Estado de São Paulo, Diretoria de Engenharia Ambiental/ Departamento de Qualidade Ambiental, São Paulo. 2p. Disponível em: <http://www.cetesb.sp.gov.br/ar/publicacoes.asp>. de SOUZA, P.A.; de MELLO, W.Z.; MARIANI, R.L. & SELLA, S.M. Caracterização do material particulado fino e grosso e composição da fração inorgânica solúvel em água em São José dos Campos (SP). Quim. Nova (no prelo).21. IPCC ( Intergovernmental Panel on Climate Change). 27. Disponível em: <http://www.ipcc.ch/publications_and_data/ar4/wg1/en/contents.html>. Acesso em: jul. 28.