Basílio Alberto Assane

Basílio Alberto Assane

ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO Elementos situados entre os grupos principais (elementos representativos), entre os elementos do bloco-s e os do bloco-p, entre os grupos II e III principais, ocupando os períodos 4, 5, 6 e 7. São definidos como elementos que apresentam orbitais d ou f parcialmente preenchidos, quer no seu estado fundamental ou em pelo menos um dos seus estados de oxidação. Eles são subdivididos em: elementos do bloco-d (de transição externa), conjuntamente com o Sc e o Y, com o subnível d interno em preenchimento, porém com o subnível f completamente vazio ou completamente preenchido, elementos do bloco-f (de transição interna), com subnível f parcialmente preenchido, quer no estado neutro quer num dos seus estados de oxidação, com excepão do La (5d 1 6s 2 ) e o Lu (4f 14 5d 1 6s 2 ) e, do mesmo modo, Ac (6d 1 7s 2 ) e Lr (5f 14 6d 1 7s 2 ). Porém, estes são tão semelhantes aos metais que se situam entre eles que é normal considerar todos os 15 elementos em conjunto.

Os lantanídeos e os actinídeos têm algumas semelhanças com os elementos do III G B. Assim, o Sc e o Y são descritos conjuntamente com os lantanídeos. Os lantanídeos são muito semelhantes uns aos outros do que os do bloco-d. Nos últimos, as orbitais d não preenchidas estão muito próximas da periferia do átomo e são fortemente influeciadas pelos átomos ou grupos de átomos que os rodeiam. Pelo contrário, as orbitais f não preenchidas dum lantanídeo estão cobertas pelos electrões 5s e 5p e completamente blindadas de influências externas, por isso, a sua química praticamente não é afectada pelo número de electrões f. Os actinídeos comportam-se de maneira idêntica, mas, neles, as orbitais 5f não estão bem blindadas de influências externas e as diferenças são maiores. Portanto, elemento de transição é: "um elemento cujo átomo possui um subnível d incompleto ou que possa vir a formar catiões com um subnível d incompleto" e são representados na Tabela pelo bloco d (grupo 3 ao 12).

Posição dos Metais de Transição no Quadro Periódico Metais de transição s s d p f Grupos Principais Elementoa de Transição Externa Elementoa de Transição Interna Grupos Secundários

Configuração Electrónica Esperada (segundo Hund)

Posição dos Metais de Transição no Quadro Periódico À medida que a carga nuclear aumenta de +10 no Ne para +20 no Ca, as energias das orbitais diminuem, mas a orbital 4s decresce rapidamente em energia em relação a 3d que penetra o cerne do Ar em certa extensão. Assim, 4s será preenchido antes de 3d. Contudo, 3d tem energia inferior a 4p, por isso é o próximo a ser preenchido. À medida que a carga nuclear aumenta de +20 a +30 e o subnível 3d é ocupado os seus electrões tendem a ser mais efectivos na blindagem dos electrões 4s do núcleo. O mesmo modelo é repetido no segundo bloco-d, mas, neste caso, as orbitais 5s e 4d são as envolvidas. No caso dos elementos do bloco-f, os subníveis 4f, 5d e 6s têm energias muito próximas uma das outras, no elemento 57, e, entra um electrão no subnível 5d antes do 4f começar a preencher-se. Por isso, o La tem configuração electrónica de valência 5d 1 6s 2. Nos últimos elementos o subnível 4f é estabilizado em relação a 5d, da mesma maneira que 3d é estabilizado relativamente a 4s quando as orbitais 3d começam a preencher-se.

Energia Posição dos Metais de Transição no Quadro Periódico 4s 3d 3p 3s 2p 2s 3d 4s 3p 3s 2p 4s 3d 3p 3s 1s 2s 1s 1s Elemento 10, Ne Elemento 20, Ca Elemento 30, Zn 2p 2s

PPROPRIEDADES FÍSICAS DOS ELEMENTOS Quase todos os elementos de transição têm estrutura hexagonal compacta (h.c.), cúbica de faces centradas (c.f.c.) ou cúbica de corpo centrado (c.c.c.), características dos metais verdadeiros, e exibem as propriedades metálicas típicas: elevada tenacidade, ductibilidade, maleabilidade, elevada conductibilidade térmica e eléctrica e brilho metálico. Os seus pontos de fusão e de ebulição crescem até atingirem um máximo no VII G B e, depois, excepto para os valores anómalos do Mn e do Tc, decrescem de novo, regularmente. Os pontos de ebulição e as entalpias de vaporização estão relacionados dum modo aproximadamente linear e, dado que a entalpia de vaporização é um factor importante na determinação do potencial normal de eléctrodo dum metal, os metais de pontos de ebulição mais altos tendem a ser nobres. Os metais de transição aderem bem à superfície de outros metais, são fusíveis e podem se misturar para formar ligas, tanto entre eles como com metais representativos.

PPROPRIEDADES QUÍMICAS DOS ELEMENTOS A mair parte dos metais de transição dissolve-se bem em ácidos (são activos). Os da primeira série, com excepção do I G B, dissolvem-se em ácidosnão oxidantes. Só os do I G B e os da família da Platina mostram carácter nobre. Como muitos compostos dos elementos de transição têm electrões d desemparelhados, o paramagnetismo é vulgar entre eles. A promoção de um electrão duma orbital d para outra requere um quantum de energia apropriado para absorção no espectro do visível. Assim, muitos compostos, excepto os do II G B são coloridos. Variação dos Estados de Oxidação Uma característica química muito importante dos metais de transição é que quase todos exibem vários estados de oxidação (este fenómeno é muito menos comum nos elementos representativos e é raro ocorrerem estados de oxidação adjacentes). Por exemplo, na 1 a série de transição temos:

Variação dos Estados de Oxidação Elemento Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Configuração electrónica d 1 s 2 d 2 s 2 d 3 s 2 d 4 s 2 d 5 s 1 d 5 s 2 d 6 s 2 d 7 s 2 d 8 s 2 d 9 s 2 d 10 s 1 d10 s 2 Estados de oxidação 1 I I 2 II II II II II II II II II II 3 III III III III III III III III III 4 IV IV IV IV IV IV IV 5 V V V V V 6 VI VI VI 7 VII

Variação dos Estados de Oxidação Os elementos mais leves dos grupos e períodos preferem números de oxidação mais baixos, formando iões discretos (simples), isto é, mostram carácter iónico, enquando que os mais pesados dos grupos e períodos preferem números de oxidação mais elevados formando iões compostos ou complexos. Todos elementos de transição (mesmo alguns metais representativos) formam complexos, porém, a habilidade para tal cresce com o aumento da carga nuclear e com o estado de oxidação. Uma das razões que pode ser apontada para este facto a necessidade de atingir a estabilidade conseguindo um estado de maior simetria, e, a outra e a capacidade de blindagem das varias orbitais, que podem influenciar na estabilização e/ou enfraquecimento de outras orbitais (ou mesmo subniveis).

s 1 s 2 s p 1 p 2 p 3 p 4 p 5 p 6 Assinale as estruturas simétricas! p d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 As configrações simétricas são mais estáveis que as assmétricas. Entre as assimétricas, quanto mais próxima da simetria mais estável é a configuuração. d f 1 f 2 f 3 f 4 f 5 f 6 f 7 f 8 f 9 f 10 f 11 f 12 f 13 f 14 f O subnivel s blinda melhor, mas, tem menos electrões, enquanto que o subnivel p e mais efectivo na blindagem. O subnivel d, apesar de ter muitos electrões, e difuso e não blinda bem, enquanto que o subnivel f e tão difuso que não blinda nada.

Coloração Devido a sua estrutura, os metais de transição apresentam numerosos iões e complexos coloridos. A transição de um electrão de uma orbital d para outra orbital d exige um quantum de energia no campo do visivel. A cor pode mudar entre diferentes compostos de um mesmo elemento, por exemplo, o Manganês com estado de oxidação +7, MnO 4-, é púrpura, embora o ião Mn 2+ seja rosa pálido. Isto depende da energia requerida para as transições electrónicas. Cores e enregias (comprimentos de onda) correspondentes. Num complexo, formado por um metal de transição com vários ligantes, os níveis das orbitais d não se encontram todas com a mesma energia, devido ao efeito que exercem esses ligantes.

Existem alguns níveis com mais energia e outros com menos energia. Quando irradiado com radiação electromagnética de frequência adequada, esta é absorvida, provocando a transferência de um electrão de um nível de energia mais baixo para um nível de energia mais alto. Dependendo da diferença de energia existente entre os dois níveis, que depende do tipo de complexo, absorverá uma frequência ou outra, e portanto será observado uma cor ou outra. A cor do complexo depende da: natureza do ião metálico, concretamente do número de electrões nas orbitais d; disposição espacial dos ligantes em torno do ião metálico (por exemplo, os isómeros geométricos podem apresentar colorações diferentes); natureza dos ligantes.

Os complexos formados pelo Zinco, que rigorosamente não é um elemento de transição, são incolores, pois as orbitais 3d estão completas e, por isso, os seus electrões não podem passar para outros níveis energéticos. Variação da Energia de Ionização Nos metais de transição, com pequenas variações, as energias de ionização tendem a crescer ao longo dos períodos e, também, ao longo dos grupos, com o aumento da carga nuclear e diminuiçao do raio atomico. Raio Atómico e Iónico Ao longo de qualquer série os raios atómicos e iónicos têm uma tendência geral de diminuir, como resultado do aumento da carga nuclear efectiva. Isto é conhecido como contracção (sucessiva diminuição dos raios atómicos e iónicosao longo da série dos elementos com o aumento da carga nuclear).

Porém, nos lantanídeos (bem como nos actinídeos) esta diminuição dos raios atómicos e iónicos é muito acentuada, devido ao preenchimento de orbitais f internas, muito difusas e que, por isso mesmo, não blindam o núcleo dos electrões d externas. Este fenómeno é conhecido como contracção dos lantanídeos: (sucessiva diminuição dos raios atómicos e iónicosao longo da série dos elementos com o aumento da carga nuclear, devido ao preenchimento de orbitais f internas, muito difusas e que, por isso mesmo, não blindam o núcleo dos electrões d externas). Como consequência: verifica-se uma diminuição gradual dos raios atómicos e iónicos ao longo das séries; ao longo dos grupos, aquele aumento do raio atómico e iónico que se esperaria só se verifica do 4 o ao 5 o períodos. Entre os peíodos de transição 5 e 6, por causa da contração dos lantanídeos, os rais atómicos e iónicos ou não variam (não aumentam) ou aumentam muito pouco (podendo até diminuir).

Ligação Metal-Metal Nalguns compostos nos quais os metais exibem números de oxidação baixos ocorrem interações fortes entre os átomos dos metais. Estes compostos podem dividir-se em dois grupos: Halogenetos (haletos) e alguns óxidos e sulfuretos (sulfetos) de metais de transição dos períodos 5 e 6; Carbonilos metálicos e compostos afins. No geral, a tendência de firmação de ligação covalente metal-metal cresce ao longo do grupo e do período, quer dizer, com o aumento da carga nuclear. Porém, quanto maior for o átomo ou ião (quanto maior for o seu raio) maior será a possibilidade de sobreposição dos seus electrões. São alguns exemplos: Hg 2 Cl 2, Re 2 Cl 10, Re 2 Cl 8 2-, etc. Algumas particularidades específicas dos elementos serão consideradas durante o tratamento dos grupos.

Formação de Compostos Não Estequimétricos Os elementos de transição formam compostos não estequiométricos, isto é, compostos com estrutura e proporção não definida. Por exemplo, o Óxido de ferro (II) deve ser escrito FeO, com a barra a indicar que a fórmula não significa proporção 1:1, porque as análises indicam que a fórmula varia de Fe 0,94 O e Fe 0,84 O. Outros exempos são: VSe (VSe 0,98 VSe 1,2 ); V 2 Se 3 (VSe 1,2 VSe 1,6 ); V 2 Se 4 (VSe 1,6 VSe 2 ).