Pigmentos de óxido de ferro hoje e amanhã: Pigmentos vermelhos para um futuro sustentável

Pigmentos de óxido de ferro hoje e amanhã: Pigmentos vermelhos para um futuro sustentável ABRAFATI 2013 São Paulo, 17 de Setembro de 2013

Pigmentos de óxido de ferro hoje e amanhã: Pigmentos vermelhos para um futuro sustentável Nitemar Vieira Coordenador do Centro de Competência LATAM

Tópicos 1 2 3 4 A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxido de ferro sob a ótica da sustentabilidade Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Projeto em Ningbo 5 Resumo 3

A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro Mercado global de pigmentos inorgânicos coloridos [kt em 2010]* * Fontes: Pigmentos Coloridos Inorgânicos, Manual de Economia de Produtos Químicos, SRI Consulting 2011, 4

O mercado de pigmentos de óxido de ferro é igualmente distribuído entre as principais regiões, com forte presença no setor de construção Mercado global de pigmentos de óxido de ferro sintético [~960 kt em 2011]* Por aplicação [kt em %, 2011] Por região [kt em %, 2011] Por cor [kt em %, 2011] Construção 48% Tintas 26% Outro 18% EMEA 34% Américas 24% Ásia-Pacífico 42% Vermelho 43% Amarelo 29% Preto 23% * Fontes: Análise de mercado do IPG GPM 5 Participação da produção LANXESS IPG: EMEA >70%, mundialmente >30%

Embora as plantas de óxido de ferro sintético estejam espalhadas por todo o mundo, há somente dois centros reais com alta capacidade de produção EUA (2 plantas) LANXESS Krefeld-Uerdingen, Alemanha Rússia República Tcheca Ucrânia (2 plantas) China Itália Uzbequistão (2 plantas) LANXESS Jinshan, (55 plantas) China Japão (4 plantas) Coreia (3 plantas) México (2 plantas) Colômbia (1 planta) Brasil (2 plantas) Índia (10 plantas) LANXESS Porto Feliz, Brasil Argentina (2 plantas) Fonte: LXS IPG GPM 6

LANXESS Pigmentos Inorgânicos - Forte rede de produção global com sede na Alemanha Burgettstown, EUA Branston, Reino Unido Vilassar de Mar, ESP Krefeld-Uerdingen, ALE Xangai (Taopu), CN Xangai (Jinshan), CN Único produtor com verdadeira atuação mundial e rede de ativos globais (com plantas de produção em cinco continentes) Krefeld-Uerdingen é o coração da LANXESS no negócio de pigmentos inorgânicos, com 86 anos de experiência na produção de óxido de ferro Porto Feliz, BR Investimentos contínuos em todas plantas e em novas tecnologias Planta de síntese: produção de pigmentos Sydney, AU Planta de misturas: mais valor agregado através de mistura e/ou moagem; produção de tonalidades especiais Padrões ambientais globais como diferencial competitivo 7

Tópicos 1 2 3 4 A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxido de ferro sob a ótica da sustentabilidade Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Projeto em Ningbo 5 Resumo 8

A produção de pigmentos inorgânicos da LANXESS possui cadeia de valor completa Síntese Seleção & lavagem Secagem/ calcinação Mistura/ moagem Acondicionamento Processo Laux Processo de Precipitação Processo Peneiramento e lavagem Secagem e/ou calcinação Ajuste de cor e moagem Acondicionamento Penniman Síntese integrada e plantas de misturas Plantas somente de misturas 9

Esquema de Produção - Processo Laux Nitrobenzeno Ferro Metálico 2 Fe + C 6 H 5 - NO 2 + 2 H 2 O + Economia de energia através de recuperação de calor Reação Anilina Amarelo 2 α-feo(oh) + C 6 H 5 - NH 2 + A anilina é uma matéria-prima importante para o poliuretano + Não há produtos residuais Fe 3 O 4 Preto FeO(OH) Amarelo 9 Fe + 4 C 6 H 5 - NO 2 + 4 H 2 O + Pigmentos vermelhos com alta estabilidade de moagem devido à calcinação Preto 3 Fe 3 O 4 + 4 C 6 H 5 - NH 2 + Vermelhos azulados com partículas Calcinação de tamanho grande Fe 2 O 3 Vermelho Mistura Marrom Vermelho 2 Fe 3 O 4 + 0,5 O 2 3 α-fe 2 O 3 - Limitações das tonalidades amareladas 10

Esquema de Produção - Processo de Precipitação Sulfato de Ferro Soda Cáustica 2 FeSO 4 + 4 NaOH + 0,5 O 2 Amarelo 2 α-feo(oh) + 2 Na 2 SO 4 + H 2 O Ar + Processo flexível 2 FeSO 4 + 4 NaOH + 0,5 O 2 - Alto volume de sais como derivado principalmente: FeO(OH) Amarelo Vermelho α-fe 2 O 3 + 2 Na 2 SO 4 + 2 H 2 O - Alto requerimento em relação à matéria-prima (pureza) - Dificuldade em transformar em vermelhos Também possível: 3 FeSO 4 + 6 NaOH + 0,5 O 2 Fe 3 O 4 Preto Fe 2 O 3 Vermelho Preto Fe 3 O 4 + 3 Na 2 SO 4 + 3 H 2 O 11

Esquema de Produção - Processo Copperas Sulfato de Ferro 6 FeSO 4 x (n H 2 O) + 1,5 O 2 Fe 2 O 3 + 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 + n H 2 O + Tonalidade de cor vermelha limpa Ar Calcinação 2 α-fe 2 O 3 + 6 SO 3 - Emissão de Gases de SO como derivado - Alto requerimento em relação 6 FeSO 4 x (n H 2 O) + 1,5 O 2 à matéria-prima (pureza) Fe 2 O 3 Vermelho 3 α-fe 2 O 3 + 6 SO 3 + n H 2 O 12

Esquema de Produção - Processo de Vermelho Penniman Ferro Metálico Seed: 2 Fe + 2 HNO 3 α-fe 2 O 3 + 2 NO+ H 2 O + Tonalidade de cor vermelha limpa + Intensidade na tonalidade Ar Ácido Nítrico Reação Produção de nitrato de ferro: 4 Fe + 10 HNO 3 4 Fe(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3 H 2 O Reação formada (crescimento de cristais) amarelada - Emissão de Gases de NO como derivado 15 Fe + Fe(NO 3 ) 2 + 10 O 2 8 α-fe 2 O 3 + 2 NO - Emissão de NH 4 NO 3 como derivado Fe 2 O 3 Vermelho 13

Os produtores chineses usam o processo Penniman para a produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro HNO 3 1. Fe(NO 3 ) 2 Ar Vapor Fe 3. Reação- Penniman Filtragem Lavagem HNO 3 2. Seed NOx Água Residual Ar O 2 Processo Penniman - princípios da reação O NO Fe H + O O δ- O Fe 2+ Fe H + O δ- O Seed NO - 3 Fe 2+ NO - 3 NH 4 + Secagem (e Moagem) Ferro PIGMENTO VERMELHO Passo 1: Adsorção de do Fe 2+ + Passo 2: Oxidação Passo 3: Dissolução do ferro Ferro 14

Os chineses usam o processo Penniman para produzir pigmentos vermelhos de FeO = propriedades de coloração não atingidas pelo processo Laux da LANXESS HNO 3 1. Fe(NO 3 ) 2 Ar Vapor Fe 3. Reação- Penniman Filtragem Lavagem HNO 3 2. Seed NOx Água residual Processo Penniman - Passos básicos 1. Preparação do nitrato ferroso (nitrato de ferro) 2. Preparação do seed de óxido de ferro (reator por pressão) 3. Reação Penniman (desenvolvimento do pigmento) Processo Penniman - condicionamento Filtragem, Lavagem, Secagem (Moagem [para melhor dispersabilidade]) Nitrato de ferro Seed Fragmento de ferro Secagem (e Moagem) PIGMENTO VERMELHO Pigmento Vermelho de Óxido de Ferro obtido pelo processo Penniman + Pigmento de óxido de ferro vermelho com tonalidade limpa + O ponto forte é a tonalidade amarelada (não é possível obter vermelho amarelado claro com o processo Laux) 15

O processo Penniman é desafiador do ponto de vista ambiental e deve ser controlado de maneira adequada HNO 3 Fe HNO 3 Processo Penniman - Passos básicos 1. Preparação do nitrato ferroso (nitrato de ferro) 1. Fe(NO 3 ) 2 2. Seed 2. Preparação do seed de óxido de ferro (reator por pressão) Ar Vapor 3. Reação- Penniman Filtragem Lavagem NOx Água residual 3. Reação Penniman (desenvolvimento do pigmento) Processo Penniman - condicionamento Filtragem, Lavagem, Secagem Nitrato de ferro Seed Fragmento de ferro (Moagem [para melhor dispersabilidade]) Secagem (e Moagem) PIGMENTO VERMELHO Devido às emissões de NOx bem como de água residual que é contaminada com nitrato e amônia, o processo Penniman é desafiador de um ponto de vista ambiental. 16

Óxido nítrico (NO x ) e gás hilariante (N 2 O) são regularmente emitidos por produtores de pigmentos vermelhos de óxido de ferro na China HNO 3 Fe HNO 3 Gás residual (NO x ) 1. Fe(NO 3 ) 2 2. Seed Ar Vapor 3. Reação- Penniman NOx Filtragem Lavagem Água residual Propriedades dos gases de NOx Secagem (e Moagem) PIGMENTO VERMELHO 17

O nitrato de amônia (NH 4 NO 3 ) é um fertilizante eficaz e pode gerar algas HNO 3 Fe HNO 3 1. Fe(NO 3 ) 2 2. Seed Ar Vapor 3. Reação- Penniman NOx Mulheres locais usaram capacetes presos em cabos de madeira para remover a camada de alga tóxica que cobriu o Lago Tai, o Lago Tai, o terceiro maior lago de água doce da China. Alga verde e azul no Lago Tai (foto de arquivo) Filtragem Lavagem Água residual Por Publicado em 27 de Outubro de 2007 Secagem (e Moagem) PIGMENTO VERMELHO Em junho, uma camada de cianobactéria tóxica transformou o Lago Tai na China em um verde florescente. 18

Tópicos 1 2 3 4 A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxido de ferro sob a ótica da sustentabilidade Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Projeto em Ningbo 5 Resumo 19

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Influência na tonalidade da cor A tonalidade da cor é influenciada por Absorção da luz: Natureza química (α-feooh, γ-feooh, α-fe 2 O 3, Fe 3 O 4 ) Traço dos elementos (principalmente Mn) Dispersão da luz: Índice refrativo Tamanho / distribuição da partícula Formato da partícula (para pigmentos em forma de agulha) 20

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Absorção de luz Pigmento Vermelho 108 Pigmento Vermelho 101 transição d-d Absorção Comprimento de onda [nm] Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP 21

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Distância entre íons de ferro: 2.89nm Íon de Ferro Íon de Oxigênio 22

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Influência na tonalidade da cor A tonalidade da cor é influenciada por Absorção da luz: Natureza química (α-feooh, γ-feooh, α-fe 2 O 3, Fe 3 O 4 ) Traços dos elementos (principalmente Mn) Dispersão da luz: Índice refrativo Tamanho / distribuição da partícula Formato da partícula (para pigmentos em forma de agulha) 23

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Tonalidade da cor dependendo do tamanho da partícula Microfotografias das partículas Tonalidade da Cor 24 Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Melhor estabilidade ao calor com a calcinação 100 C 500 C Vermelho calcinado: perda de peso: 0.11% perda de peso: 0.31% delta E*= 0.1 delta E*= 0.3 Vermelho amarelado calcinado: perda de peso: 0.15% perda de peso: 0.45% delta E*= 0.1 delta E*= 0.3 Vermelho precipitado: perda de peso: 0,33% perda de peso: 1.85% delta E*= 0.2 delta E*= 2.4 Vermelho amarelado precipitado: perda de peso: 0,51% perda de peso: 2.57% delta E*= 0.1 delta E*= 3.5 Basicamente, a hematita é estável ao calor, mas há uma diferença entre o vermelho calcinado e precipitado: O vermelho precipitado contém água na estrutura cristalina 25

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Comparação de pigmentos: Estabilidade de moagem [Mudança no Delta b* (Redução 1:5)] 10 9 8 Vermelho Calcinado Vermelho Precipitado 7 Delta b* 6 5 4 3 2 1 0 10'' Dissolver 5'' Bead Mill 15'' Bead Mill Tempo de dispersão 30'' Bead Mill 60'' Bead Mill Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP 26

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Floculação - Teste Rub Out Dispersão 10' com resina alquídica média, sem agente estabilizante delta E* Vermelho precipitado 0.7 Vermelho pelo processo Laux 1.4 Vermelho pelo processo Copperas 0.6 Vermelho pelo processo Penniman 0.5 O pigmento vermelho obtido pelo processo Laux exibe maior floculação Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP 27

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Carga elétrica da superfície do pigmento vermelho obtido pelo processo Laux X vermelho precipitado Gráfico do potencial zeta mv mv Vermelho pelo processo Laux Vermelho precipitado Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP 28

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Migração de silício durante a calcinação Pigmento vermelho obtido pelo processo Laux: Teor geral de Si = 1.2% (calculado como SiO 2 ) Pigmento vermelho obtido pelo processo Penniman: < 0.5% Análise Si na partícula do pigmento (via x-ray PES - espectroscopia fotoeletrônica por raios) 0 nm 10,1* 5 nm 6,7 10 nm 6,1 15 nm 3,6 20 nm 2,9 25 nm 2,1 30 nm 2,0 *os valores são somente indicadores Aumento de Si na superfície do pigmento Fonte: Currenta - Departamento analítico 29

Tópicos 1 2 3 4 Importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro Consideração sobre os aspectos de sustentabilidade dos processos de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Projeto em Ningbo 5 Resumo 30

NETDZ - Zona de Desenvolvimento Tecnológico e Econômico de Ningbo - é um parque químico nacional; um dos pré-requisitos de investimento da LANXESS Parque Químico de Ningbo Ningbo Economic & Technology Development Zone (NETDZ - Zona de Desenvolvimento Tecnológico e Econômico de Ningbo) Em dezembro de 2010, o governo chinês elevou o parque à Zona de Desenvolvimento Econômico a Nível Nacional, com foco nas indústrias petroquímica e química. Principais indústrias: etileno & derivados, borracha sintética, químico orgânico básico, químico fino & novos materiais químicos Com uma área de 56,22 km 2, é o maior parque químico da China A localização da nova planta fica a 180 km do centro de Xangai e a 110 km da planta de produção de pigmentos amarelos em Jinshan Jinshan NETDZ 31

A LANXESS Pigmentos Inorgânicos usará o processo Penniman na nova planta de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro na China Boletim de imprensa global Investimento de 55 milhões 150 novos empregos Rede global de produção de pigmentos expandida Urbanização como estimulador de crescimento Sustentável devido ao processo de produção inovador Leverkusen/Ningbo - A empresa alemã LANXESS de especialidades químicas está expandindo a sua rede mundial de produção para pigmentos inorgânicos na China. Uma nova planta de alta tecnologia para pigmentos vermelhos de óxido de ferro com qualidade premium está sendo construída no Ningbo Chemical Park na Costa Leste do país. A fábrica com padrões ambientais de produção altamente modernos, terá inicialmente uma capacidade anual de 25.000 toneladas. O investimento de aproximadamente 55 milhões de euros criará 150 novos empregos. A construção começou no segundo trimestre deste ano e a produção está programada para iniciar no primeiro trimestre de 2015. 32

A nova planta de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro está localizada em uma área muito atraente dentro do parque químico Planta em Ningbo A LANXESS adquiriu 7,1 ha LUR na área petroquímica do Parque Químico de Ningbo. Para o processo Penniman, 4,33 ha são necessários e um LUR adicional foi adquirido para futuras instalações de moagem. O local escolhido oferece várias vantagens, por ex., fornecimento de matérias-primas (planta de ácido sulfúrico e planta de soda cáustica dentro do parque; planta de ácido nítrico a 50 km de distância) O fornecimento de matérias-primas para a planta de tratamento de água residual e biológica da própria LANXESS IPG está localizado a 2 km de distância Os serviços públicos são abastecidos através de tubulação central (vapor, água, descarga de água residual, etc.) LANXESS LUR Fonte: NETDZ Cinco áreas funcionais e localização no NETDZ Área reservada para desenvolvimento futuro Químicos finos & inorgânicos Químicos orgânicos básicos Borracha sintética em larga escala Etileno & derivados Tanques de armazenamento pressurizados à baixa temperatura Píer para químicos líquidos 33

Embora desafiante do ponto de vista ambiental, o processo Penniman oferece vermelhos com tonalidades diferenciadas do processo Laux FEO vermelho Comparação por tonalidade de cor & processo de produção b* b* (in (em L64, L64, Reduction Redução com with TiO2) TiO2) 10 5 0-5 -10-15 -20 Laux Copperas Direct Penniman Red IPG (IPG R&D P&D) Direct Penniman Red China (produtores chineses) Blends Misturas Direct de Red Penniman + Laux LSPe Laux Vermelho escuro - Processo Laux 4180 Vermelho claro Processo Penniman Vermelho médio - Processos Laux & Penniman -25-20 -18-16 -14-12 -10-8 -6-4 -2 0 2 a* (em a* L64, (in L64, Redução reduction com with TiO2) TiO2) 4130 4110 4100 34

Tópicos 1 2 3 4 A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxido de ferro sob a ótica da sustentabilidade Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro Projeto em Ningbo 5 Resumo 35

Resumo Todo processo de produção de pigmento vermelho de óxido de ferro tem suas características próprias O vermelho de óxido de ferro não existe Há muitos aspectos diferentes a serem considerados Construímos uma nova planta de pigmentos vermelhos em Ningbo Para complementar o portfólio amplamente conhecido dos pigmentos Bayferrox, atualmente produzidos pelo processo Laux Para garantir a disponibilidade de pigmentos vermelhos Bayferrox a longo prazo Para integrar o know-how de produção sustentável LANXESS à produção de novos vermelhos 36

Agradecimentos Agradecimentos especiais para Dr. Kischkewitz Dr. Czaplik, ambos da LANXESS IPG-P&D, e Dr. Volker Schneider, Chefe do Global Competence Center para Tintas por sua contribuição nessa apresentação 37

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