PAULA DE ALMEIDA TOUTE TAMIRIS PIRES THEODORO

PAULA DE ALMEIDA TOUTE TAMIRIS PIRES THEODORO Caracterização do escoamento com reação fotoquímica simultânea de permanganato de potássio em solução aquosa São Paulo 2014

PAULA DE ALMEIDA TOUTE TAMIRIS PIRES THEODORO Caracterização do escoamento com reação fotoquímica simultânea de permanganato de potássio em solução aquosa Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para graduação em engenharia química. Orientador: Prof. Dr. Antônio Carlos Silva Costa Teixeira. São Paulo 2014

PAULA DE ALMEIDA TOUTE TAMIRIS PIRES THEODORO Caracterização do escoamento com reação fotoquímica simultânea de permanganato de potássio em solução aquosa Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para graduação em engenharia química Área de concentração: Engenharia química Orientador: Prof. Dr. Antônio Carlos Silva Costa Teixeira. São Paulo 2014

A nossos familiares e amigos.

AGRADECIMENTOS Agradecemos ao professor Antônio Carlos Silva Costa Teixeira pela orientação e apoio, ao professor Reinaldo Giudici e também aos colegas de laboratório pela grande ajuda prestada.

C'est le temps que tu as perdu pour ta rose qui fait ta rose si importante. Foi o tempo que dedicaste à tua rosa que a fez tão importante. Antoine de Saint- Exupéry

RESUMO O presente trabalho foi proposto para a verificação da viabilidade do uso de permanganato de potássio tanto como traçador na determinação da distribuição de tempos de residência de um reator fotoquímico tubular de vidro borossilicato com lâmpada de baixa pressão coaxial assim como reagente neste sistema. Para isso, foi calculado o rendimento quântico da decomposição fotoquímica do íon permanganato em meio acidificado com ácido perclórico e na presença do agente complexante pirofosfato de sódio, através de irradiações na faixa do UVC em bateladas em uma câmara fechada. Uma rotina de otimização foi desenvolvida utilizando o software Matlab, de modo a encontrar o valor de rendimento quântico que melhor ajusta os dados experimentais. Posteriormente, ensaios de DTR foram conduzidos tanto com a lâmpada apagada, somente com o propósito de determinar os tempos médios de residência, quanto com a lâmpada acesa, verificando assim a viabilidade de utilizar o permanganato de potássio como traçador químico. Os dados gerados poderão ser utilizados para futuras pesquisas envolvendo este reator e para o propósito de validar simulações em CFD. Palavras-Chave: Engenharia química. Permanganato de potássio. Fotodecomposição. Reator fotoquímico. DTR.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Espectro da radiação eletromagnética [2]... 9 Figura 2 - Ilustração dos tipos de escoamento ideal [10].... 15 Figura 3 - Injeções de traçador e suas respostas.... 16 Figura 4 - Curva de concentração vs. tempo para a saída do reator com e sem reação em resposta a um pulso de traçador.... 20 Figura 5 - Arranjo para a irradiação da cubeta.... 23 Figura 6 - Montagem do espectrorradiômetro simulando a irradiação na cubeta.... 24 Figura 7 - Vazões utilizadas nos experimentos de DTR.... 27 Figura 8 - Setup experimental para a determinação das curvas de DTR.... 29 Figura 9 - Espectro de absorção do KMnO 4 em diferentes concentrações, meio neutro.... 30 Figura 10 - Espectro de absorção do KMnO 4 em meio ácido.... 31 Figura 11 - Curva de calibração para meio neutro e λ= 525 nm... 31 Figura 12 - Curva de calibração para meio ácido e λ= 525 nm.... 32 Figura 13 - Solução A em cada período de irradiação.... 33 Figura 14 - Espectro de absorção da solução A irradiada em diferentes tempos.... 34 Figura 15 - Espectro de absorção da solução B irradiada em diferentes tempos.... 35 Figura 16 - Solução de 12,7 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo.... 37 Figura 17 - Solução de 23,3 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo.... 38 Figura 18 - Solução de 47,8 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo.... 40 Figura 19 - Solução de 10,3 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo.... 41 Figura 20 - Solução de 21,7 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo.... 42 Figura 21 - Solução de 46 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo.... 43 Figura 22 - Comparação do decaimento do íon permanganato em diferentes exposições à luz.... 43 Figura 23 - Espectro da potência radiante da lâmpada OSRAM descoberta.... 44 Figura 24 - Espectro da potência radiante da lâmpada OSRAM parcialmente coberta.... 45 Figura 25 - Absorbância total versus tempo para a solução de 23,3 ppm irradiada com lâmpada descoberta, λ = 254 nm.... 47

Figura 26 - Comparação da curva de DTR com e sem reação para vazão de 0,00445 L s -1.... 49 Figura 27 - Comparação da curva de DTR com e sem reação para vazão de 0,00638 L s -1.... 50 Figura 28 - Comparação da curva de DTR com e sem reação para vazão de 0,00790 L s -1.... 50 Figura 29 - Comparação da curva de DTR com e sem reação para vazão de 0,00902 L s -1.... 51 Figura 30 - Comparação da curva de DTR com e sem reação para vazão de 0,01133 L s -1.... 51 Figura 31 - Mistura na região da alimentação do reator... 52 Figura 32 - Escoamento preferencial ao longo do escoamento para a vazão de 0,00445 L.s -1.... 53 Figura 33 - Comparação entre a curva de concentração corrigida e experimental para vazão de 0,00445 L s -1... 55 Figura 34 - Comparação entre a curva de concentração corrigida e experimental para vazão de 0,00638 L s -1... 55 Figura 35 - Comparação entre a curva de concentração corrigida e experimental para vazão de 0,00790 L s -1... 56 Figura 36 - Comparação entre a curva de concentração corrigida e experimental para vazão de 0,00902 L s -1... 56 Figura 37 - Comparação entre a curva de concentração corrigida e experimental para vazão de 0,01133 L s -1... 57

LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Características especiais do tratamento fotoquímico... 8 Tabela 2 - Energia de quebra de ligação e o correspondente comprimento de onda limite [2]... 10 Tabela 3 - Reagentes utilizados nos experimentos.... 21 Tabela 4 - Soluções preparadas para a construção da curva de calibração de KMnO 4 em meio aquoso.... 22 Tabela 5 - Soluções preparadas para a construção da curva de calibração de KMnO 4 em meio ácido e na presença de complexante.... 22 Tabela 6 - Calibração da vazão da bomba na posição 1... 26 Tabela 7 - Calibração da vazão da bomba na posição 2... 26 Tabela 8 - Calibração da vazão da bomba na posição 3... 26 Tabela 9 - Calibração da vazão da bomba na posição 4... 26 Tabela 10 - Calibração da vazão da bomba na posição 5... 26 Tabela 11 - Vazões médias calculadas para diferentes posições da bomba.... 27 Tabela 12 - Condições testadas para o pulso de traçador.... 28 Tabela 13 - Absortividades molares para λ = 525nm.... 32 Tabela 14 - Concentrações iniciais das soluções neutras irradiadas... 33 Tabela 15 Solução A: Tempos de irradiação e respectivas concentrações calculadas.... 34 Tabela 16 - Solução B: Tempos de irradiação e respectivas concentrações calculadas.... 35 Tabela 17 - Solução de 12,7 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo... 36 Tabela 18 - Solução de 23,3 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo... 38 Tabela 19 - Solução de 47,8 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo... 39 Tabela 20 - Solução de 10,3 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo... 40 Tabela 21 - Solução de 21,7 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo... 41 Tabela 22 - Solução de 46 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo.... 42 Tabela 23 - Linearização da absorbância total em 254 nm.... 47 Tabela 24 - Rendimentos quânticos obtidos por otimização.... 48 Tabela 25 - Comparação do φ obtido e da literatura.... 48 Tabela 26 - Tempos médios de residência... 52

LISTA DE SÍMBOLOS A Área, m² Abs Absorbância c Velocidade da luz no vácuo, 3,0. 10 8 m s -1 CSTR Reator de mistura perfeita, Continous Stirred Tank Reactor DTR Distribuição do tempo de residência E Função de distribuição de tempo de residência E fóton Energia de um fóton, J h Constante de Planck, 6,6256. 10-34 J s -1 I 0 I a I abs I r I t k l N 0 N P P PFR POA POP t UV UVC V v Intensidade da luz incidente Taxa de absorção da luz Intensidade da luz absorvida Intensidade da luz refletida Intensidade da luz transmitida Constante Caminho óptico Fluxo molar de fótons incidentes Número de mols de traçador Concentração de traçador ou permanganato, mol/l Reator de escoamento pistonado, Plug Flow Reactor Processos fotoquímicos de oxidação avançada Poluentes orgânicos persistentes Tempo Radiação ultravioleta Radiação ultravioleta-c Volume irradiado Vazão volumétrica

Absortividade molar, L.mol -1.cm -1 Rendimento quântico, adimensional Comprimento de onda, nm Frequência da radiação, s -1 Absorbância do meio

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO... 7 1.1. OBJETIVOS... 8 2. REVISÃO DA LITERATURA... 9 2.1. FOTÓLISE POR IRRADIAÇÃO DE UV... 9 2.1.1. Rendimento quântico... 10 2.1.2. Cinética de reações fotoquímicas... 11 2.2. FOTODECOMPOSIÇÃO DO ÍON PERMANGANATO... 13 2.3. ESPECTROFOTOMETRIA... 14 2.4. DISTRIBUIÇÃO DE TEMPO DE RESIDÊNCIA (DTR)... 15 2.4.1. Entrada tipo pulso... 17 2.5. ENSAIOS DE DTR COM REAÇÃO QUÍMICA SIMULTÂNEA... 18 3. MATERIAIS E MÉTODOS... 21 3.1. CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA O PERMANGANATO DE POTÁSSIO... 21 3.2. IRRADIAÇÃO EM BATELADAS... 23 3.3. MEDIÇÕES COM ESPECTRORRADIÔMETRO... 24 3.4. ROTINA EM MATLAB PARA DEFINIÇÃO DO RENDIMENTO QUÂNTICO 25 3.5. CALIBRAÇÃO DO CONUNTO ROTÂMETRO-BOMBA... 25 3.6. DETERMINAÇÃO DA QUANTIDADE DE TRAÇADOR... 27 3.7. ENSAIOS DE DTR COM E SEM REAÇÃO... 28 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 30 4.1. CURVA DE CALIBRAÇÃO DO PERMANGANATO DE POTÁSSIO... 30 4.2. IRRADIAÇÃO EM BATELADAS... 32 4.2.1. Irradiação em meio neutro... 33 4.2.2. Irradiação em meio ácido... 36 4.3. DETERMINAÇÃO DO FLUXO DE FÓTONS POR ESPECTRORRADIOMETRIA... 44 4.4. DETERMINAÇÃO DOS RENDIMENTOS QUÂNTICOS... 46 4.5. CURVAS DE DTR... 48 4.5.1. Comparação entre curvas de concentração sem reação experimentais e corrigidas... 54

5. CONCLUSÃO E RECOMENDAÇÕES... 58 6. REFERÊNCIAS... 59 APÊNDICE A ROTINA EM MATLAB... 61 APÊNDICE B TRATAMENTO DE DADOS PARA A CONSTRUÇÃO DA DTR... 62

1. INTRODUÇÃO 7 Água é uma das substâncias essenciais para todas as formas de vida na Terra e a sua qualidade é crucial para a humanidade. Entretanto, com o resultado da alta densidade populacional e nível de industrialização, a hidrosfera é cada vez mais poluída com matérias orgânicas e inorgânicas [1]. Sendo assim, enormes esforços são necessários para preservar a qualidade das águas superficiais através de desenvolvimento e melhora das tecnologias para tratamento de efluentes industriais e municipais, pelo fortalecimento do controle de qualidade da água e das políticas de legislação ambiental [1]. Existe uma grande variedade de processos através dos quais a água pode ser tratada de modo a satisfazer diferentes especificações. Além dos tratamentos biológicos esses sistemas podem incorporar processos de dessorção, adsorção, separação por membrana e tecnologias alternativas como a evaporação, destilação, floculação, precipitação e finalmente processos fotoquímicos de oxidação avançada (POA) [1]. A adequação dos processos fotoquímicos de oxidação avançada para a degradação de poluentes aquosos foi reconhecida no início dos anos de 1970. A partir de então muitas pesquisas e trabalhos de desenvolvimento têm sido empreendidos para comercializar alguns destes processos. POAs mostraram um grande potencial no tratamento de poluentes em baixas e altas concentrações e encontraram aplicações tão diversas como no tratamento de águas subterrâneas, na destruição do lodo de efluentes municipais e controle de compostos orgânicos voláteis [2]. Nas últimas três décadas, as tecnologias fotoquímicas se tornaram mais atrativas do que os tratamentos convencionais como colunas de adsorção, métodos de adsorção em carbono ativado e biodegradação para a remoção de poluentes de meios contaminados. A tecnologia fotoquímica é simples e limpa, seu custo é compensado em diversas aplicações, além de fornecer ao usuário final o benefício duplo de tratamento do contaminante e desinfecção de meio tratado [2].

Tabela 1 - Características especiais do tratamento fotoquímico Técnicas de oxidação foto-iniciadas Degradação oxidativa de compostos bactericidas ou não biodegradáveis e de uma vasta gama de contaminantes tóxicos Possível desintoxicação de poluentes orgânicos persistentes (POPs) Menor formação de lodo, minimizando a necessidade de tratamento de resíduos e subsequente disposição Não há efeitos de hiper-salinização 8 1.1. OBJETIVOS Os objetivos do trabalho são a caracterização da reação fotoquímica do permanganato de potássio em meio aquoso para verificação da possibilidade de sua utilização como traçador e reagente em reator fotoquímico tubular com lâmpada axial. Os dados gerados poderão ser usados em posteriores simulações para modelar o comportamento do reator. Desta forma, foram realizados experimentos de irradiação de soluções de permanganato de potássio em meio neutro e ácido em pequenas bateladas, seguido de medições da potência irradiada da lâmpada de testes, de modo a caracterizar a cinética da reação fotoquímica. A segunda parte do trabalho consistiu em realizar estudo de distribuição de tempo de residência (DTR) no reator a ser estudado, utilizando a técnica de estímuloresposta, segundo a qual se injeta um pulso de traçador e mede-se a concentração do mesmo na saída. Por último, os experimentos de DTR foram repetidos com a lâmpada UVC ligada, de modo a verificar se a técnica utilizada anteriormente permite observar a fotodecomposição do íon permanganato.

2. REVISÃO DA LITERATURA 9 2.1. FOTÓLISE POR IRRADIAÇÃO DE UV A luz é um tipo de radiação eletromagnética, por isso possui propriedades de onda e partícula, tais como reflexão, refração, difração, interferência e polarização. A relação entre o comprimento de onda, λ, e a frequência da radiação,, é: Em que é a velocidade da luz no vácuo. Segundo a teoria de Planck, a luz é absorvida ou emitida em unidades discretas de energia E, chamada de fótons ( ), que está relacionada com a frequência de radiação através da seguinte equação: Em que dualidade de onda/partícula da luz. é a constante de Planck. Esta equação expressa a Figura 1 - Espectro da radiação eletromagnética [2]. Diversos compostos absorvem a luz UV. Examinando as energias carregadas por radiações UV e comparando com as energias necessárias para a quebra de ligações

10 químicas, é possível associar um comprimento de onda limite definido como o maior em que a energia do fóton corresponde à energia necessária para resultar em uma ruptura homolítica, como exemplifica a Tabela 2 [2]. Tabela 2 - Energia de quebra de ligação e o correspondente comprimento de onda limite [2]. 2.1.1. Rendimento quântico O rendimento quântico é um dos parâmetros mais importantes na avaliação da cinética de uma reação fotoquímica. Dado um conjunto de condições que levam ao decaimento de uma substância P, ele pode ser definido como: Em termos de cinética ele também pode ser escrito como as taxas de reação de P e de luz absorvida por P no sistema:

11 Em que é a taxa de absorção de luz pelo composto P. O rendimento quântico é um número adimensional que eventualmente pode ser expresso em mol Einstein -1. Apesar de o rendimento quântico primário não poder ser maior que um, o rendimento quântico da reação eventualmente excede este valor devido às reações em cadeia envolvendo os radicais gerados na etapa fotoquímica [2]. Este parâmetro pode ser dependente do comprimento de onda, do ph, da concentração de P, da temperatura, do solvente, entre outros. Os ensaios para a sua determinação são feitos em comprimento de onda específicos, utilizando soluções com baixas concentrações de soluto, o que garante que as interações entre as moléculas sejam desprezíveis. Além disso, esses ensaios devem ser feitos em tempos de irradiação curtos para que a mudança na fração de luz absorvida seja negligenciável durante o período estudado. É possível determinar diretamente através da equação 3. A luz absorvida pelo soluto é calculada baseada na irradiância dos fótons incidentes (E p, em mol.m -2.s -1 ) na superfície da solução, sendo levada em consideração a atenuação do feixe de luz enquanto ele atravessa a amostra. A quantidade de fótons incidentes pode ser medida de duas formas, a primeira a partir de medidas em espectrorradiômetro, onde a potência radiante é medida em W m -2. A segunda utiliza experimentos com actinômetros, substâncias que possuem o seu rendimento quântico já definido para determinados comprimentos de onda. Medidas radiométricas são relativamente mais simples e rápidas de serem feitas. 2.1.2. Cinética de reações fotoquímicas O conhecimento da cinética das reações fotoquímicas é crucial para a melhor escolha de tratamento de um meio poluído utilizando irradiação UV. Este assunto começou a ser mais bem estudado por Leifer [3] (1988), Schwarzenbach et al [4]. (1993) e Zepp et al.[5] (1981). Rearranjando a expressão do rendimento quântico (equação 4) tem-se que a taxa de reação fotoquímica de P pode ser escrita como:

12 Redefinindo a I a como uma função da luz absorvida por P, a equação acima tornase: Em que V é o volume irradiado, é a absorbância molar de P no comprimento de onda, é a absorbância do meio e o fluxo molar de fótons, que equivale a: Sendo A, a área por onde incidem os fótons. De modo geral, a equação 6 descreve a interação entre dois reagentes, o soluto e a luz. Se a absorção de luz pelo soluto é elevada devido a uma grande concentração de P e uma grande absortividade molar no dado comprimento de onda ( ), o reagente limitante para o caso é a luz e a reação de degradação segue cinética de ordem zero, sendo representada pela equação 8 [2]. Por outro lado, se a concentração total do soluto P for limitante para a reação a maior parte da luz é transmitida através da água, o termo equação 9. pode ser expandido em séries de Taylor e simplificado pela

2.2. FOTODECOMPOSIÇÃO DO ÍON PERMANGANATO 13 Quando exposto à radiação UV o íon permanganato reage de acordo com a reação [6]: Devido à mudança de cor é possível determinar o rendimento quântico do permanganato quando exposto à luz UV e também determinar a cinética da reação utilizando técnicas colorimétricas. Segundo a literatura [6], o comportamento do íon permanganato é diferente para os diferentes phs e comprimentos de onda. A fotodecomposição do MnO - 4 em meio aquoso foi estudada por Lee [6]. A princípio havia duas possíveis reações globais para a decomposição: Para verificar qual reação global corresponde à degradação do íon permanganato, Lee acidificou o meio e adicionou o complexante pirofosfato de sódio [6]. Caso fosse - formado MnO 2 (reação i), este precipitaria, enquanto o MnO 2 (reação ii) seria complexado pelo pirofosfato e resultaria em uma solução rosa. A conclusão deste estudo, foi que não houve precipitação, indicando que a reação ii corresponde à degradação fotoquímica do íon permanganato. Zimmerman [7] limitou seu trabalho aos meios básicos e neutros, pois acreditava que em condições ácidas, outros compostos como HMnO 4, H 2 MnO - 4 e Mn 2 O 7 pudessem ser formados e interferir em seus resultados. Entretanto, considerando os valores das constantes de equilíbrio destes compostos em meio ácido (de 0,1 mol L -1 a 1 mol L -1 de HClO 4 ), Lee mostrou que estes não se encontrariam em concentrações significantes. Em meio básico, Lee observou a formação do íon manganato, MnO 2-4, de cor verde, ao qual atribuiu a sua formação pela oxidação do produto MnO - 2 (reação iii)

14 Tal reação secundária é indesejável para o estudo da fotodecomposição de permanganato, pois ocorre seu consumo, assim como do produto MnO - 2, impedindo uma medição precisa da decomposição por irradiação de UV através de espectrofotometria. Para a decomposição em meio neutro, foi observado um precipitado de cor marrom que a aparentava ser MnO 2, o qual pode ser formado pela oxidação de MnO - 2 na ausência de agentes complexantes, conforme a reação iv: A ocorrência desta reação formando precipitado impede a leitura através do espectrofotômetro, pois pode haver espalhamento da luz incidente nos sólidos em suspensão, além de também consumir o íon permanganato e o produto. 2.3. ESPECTROFOTOMETRIA A colorimetria visa determinar a concentração de uma substância pela medida da absorção relativa de luz, tomando como referência a absorção da substância numa concentração conhecida. Na análise espectrofotométrica a fonte de radiação seleciona-se comprimentos de onda definidos que constituem bandas com largura menor que 1nm. A principal vantagem desses métodos é a de proporcionarem um meio simples para determinar quantidades diminutas de substâncias [8]. A teoria da espectrofotometria baseia-se no fato de que quando a luz (I 0 ) incide sobre um meio homogêneo, uma parcela é refletida (I r ), uma outra parcela é absorvida (I abs ) pelo meio e o restante é transmitido (I t ). Segundo a Lei de Beer-Lambert, a intensidade de um feixe de luz monocromática diminui exponencialmente com a concentração da substância absorvedora, o que pode ser escrito sob duas formas:

15 Sendo [P] a concentração, k uma constante e l o caminho óptico percorrido pelo feixe de luz. A absorbância medida pelo espectrofotômetro é definida por: Com os dados medidos para concentrações conhecidas, pode-se construir uma curva de calibração de modo a determinar o coeficiente de absortividade molar a um dado comprimento de onda e utilizá-lo posteriormente para determinar concentrações desconhecidas através das medidas de absorbância. 2.4. DISTRIBUIÇÃO DE TEMPO DE RESIDÊNCIA (DTR) O tempo que os átomos permanecem no reator é chamado de tempo de residência do átomo. Para reatores ideais de escoamento uniforme e batelada, todos os átomos têm tempos de residência idênticos. Existem dois tipos de modelos de escoamento ideal: de mistura perfeita (ou CSTR, Continous Stirred Tank Reactor) e pistonada (ou PFR, Plug Flow Reactor). No modelo de mistura perfeita tem-se que as moléculas do fluido se misturam de modo a formar uma composição homogênea no interior de todo o reator. Já no caso pistonado, todas elas atravessam o reator com a mesma velocidade, apenas no sentido do escoamento, sem haver dispersão em outros eixos [9]. Figura 2 - Ilustração dos tipos de escoamento ideal [10].

16 Em todos os outros tipos de reatores os vários átomos da alimentação permanecem tempos diferentes dentro do reator, embora muitos deles saiam após permanecer um período de tempo em torno do tempo médio de residência [11]. Os modelos de escoamento não ideal consideram desvios que podem ocorrer dentro do tanque ou reator, tais como curto-circuito, escoamento preferencial, zonas mortas, retromistura, reciclo, entre outros [9]. Em qualquer reator a DTR pode influenciar significativamente o seu desempenho. A determinação da distribuição dos tempos de residência é uma das formas de caracterização mais informativas do reator, pois fornece indícios claros dos tipos de mistura que ocorrem dentro do mesmo [11]. A curva de DTR é determinada experimentalmente através da injeção de uma substância química geralmente inerte - chamada de traçador físico no tempo t = 0 e medindo-se a concentração P do efluente do reator em função do tempo. Dois métodos de injeção mais usados são o de entrada do tipo pulso e de tipo degrau [11]. Figura 3 - Injeções de traçador e suas respostas.

2.4.1. Entrada tipo pulso 17 Neste tipo de entrada uma quantidade N P de traçador é repentinamente injetada na corrente de alimentação o mais rapidamente possível. A concentração na saída é, então, medida em função do tempo. Esta curva é chamada de curva P(t) na análise de DTR [11]. A quantidade de traçador (ΔN P ) que sai do reator entre os tempos t e t + Δt é: Sendo v a vazão volumétrica da corrente de saída do reator. Dividindo-se pela quantidade total de traçador injetado, tem-se: A quantidade E(t) é chamada de função de distribuição de tempo de residência, que descreve de maneira quantitativa quanto tempo diferentes elementos de fluidos permanecem no reator. Por definição, para a injeção de um pulso: Deste modo: Quando a quantidade de traçador injetado é desconhecida, ela pode ser obtida usando as medidas de concentração na saída, somando todas as quantidades ΔN entre os tempos zero e infinito.

Como v é geralmente constante, pode-se definir: 18 O denominador corresponde à área sob a curva P(t). Um parâmetro frequentemente utilizado para reatores ideais é o tempo espacial ( ) definido como sendo igual à razão entre o volume do reator e a vazão do escoamento. Para um reator não-ideal este tempo equivale ao tempo médio de residência (t m ), que pode ser calculado através da seguinte equação: A fim de comparar tempos de retenção para diferentes reatores, cria-se a função de distribuição normalizada. Desta forma: Usualmente, P s (t) não é medida de forma direta, mas mede-se alguma propriedade da qual a concentração seja dependente, tal como a absorbância. Para baixos valores de absorbância, pode-se considerar que o seu valor é proporcional à concentração da substância, como prova a Lei de Beer-Lambert. 2.5. ENSAIOS DE DTR COM REAÇÃO QUÍMICA SIMULTÂNEA Um traçador como o permanganato de potássio pode ser utilizado como traçador físico, quando não há reações ocorrendo no reator, ou químico, quando acontece reação simultânea ao escoamento. Sendo assim, estudo do tempo de residência

19 para um traçador químico segue uma dinâmica ligeiramente diferente da realizada para traçadores físicos, como previamente discutido no item 2.4. Para o caso de um traçador que é consumido por uma reação química durante a sua passagem pelo reator, é necessário determinar além da distribuição de tempo de residência do traçador injetado, a quantidade decrescida devido à degradação do composto ao longo da reação química. De maneira geral, se a taxa de reação sofrida pelo traçador químico é conhecida, assim como a sua distribuição de tempo de residência para a situação de escoamento com reação, pode-se determinar uma curva corrigida de tempos de residência da seguinte maneira: Supondo que o traçador sofre uma reação de primeira ordem, tem-se que seu consumo é dado por: Integrando a equação acima, tem-se o decaimento do traçador ao longo do tempo: Estendendo o raciocínio para uma alíquota P i de traçador que possui um tempo de residência t i no reator, pode-se escrever que: Em que P 0i seria a concentração de P na saída do reator no tempo i caso não houvesse reação ao longo de seu escoamento. Desta forma, a curva de concentração versus tempo obtida experimentalmente em uma condição em que a reação não ocorre pode ser comparada com a curva de concentração corrigida versus tempo, verificando a viabilidade do uso deste traçador tanto para as duas condições.

20 Como mostra a Figura 4, quanto maior a constante cinética, maior será a taxa de degradação do traçador durante o escoamento no reator e menor será sua concentração na saída do reator em um dado tempo. Figura 4 - Curva de concentração vs. tempo para a saída do reator com e sem reação em resposta a um pulso de traçador.

3. MATERIAIS E MÉTODOS 21 Todos os experimentos foram realizados no laboratório Centro de Engenharia de Sistemas Químicos, CESQ, localizado no terceiro andar do prédio Semi-industrial do departamento de engenharia química da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. 3.1. CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA O PERMANGANATO DE POTÁSSIO Para quantificar as concentrações de permanganato em solução foi utilizado o espectrofotômetro Shimadzu UV-2600, sendo necessário inicialmente construir a curva de calibração para a substância estudada. Foram feitos dois tipos solução, a primeira com apenas permanganato de potássio em água de osmose reversa e a segunda adicionando também ácido perclórico (HClO 4 ) e o complexante pirofosfato de sódio (Na 4 P 2 O 7 ). Os reagentes utilizados nos experimentos deste trabalho estão relacionados na Tabela 3. Tabela 3 - Reagentes utilizados nos experimentos. Substância Fórmula Massa Molecular (g/mol) Fabricante Permanganato de potássio KMnO 4 158,03 LABSYNTH Pirofosfato de sódio Na 4 P 2 O 7 266,00 LABSYNTH Ácido perclórico 70% HClO 4 100,46 MERCK A solução mais concentrada foi feita pesando uma determinada quantidade de permanganato de potássio em balança de alta precisão e diluindo em um balão de 25mL com água de osmose reversa. As demais soluções foram feitas através de cinco diluições sucessivas, onde uma amostra de 12,5mL era retirada da solução anterior, colocada em um novo balão, o qual se completava com água até a marca dos 25mL.

As Tabela 4 etabela 5 indicam as soluções e suas referentes concentrações para os dois meios estudados. 22 Tabela 4 - Soluções preparadas para a construção da curva de calibração de KMnO 4 em meio aquoso. Preparo da solução 1: 0,00254 g de KMnO 4 25 ml de água de osmose reversa Solução Concentração (ppm) Concentração de KMnO 4 (mol L -1 ) 1 101,55 6,43 10-4 2 50,78 3,21 10-4 3 25,39 1,61 10-4 4 12,69 8,03 10-5 5 6,35 4,02 10-5 6 3,17 2,01 10-5 Tabela 5 - Soluções preparadas para a construção da curva de calibração de KMnO 4 em meio ácido e na presença de complexante. Preparo da solução 1 : 0,0094 g de KMnO 4 0,7578 g de Na 4 P 2 O 7 1,1 ml de HClO 4 25mL de água de osmose reversa Solução Concentração (ppm) Concentração de KMnO 4 (mol L -1 ) 1 188,00 1,19 10-4 2 94,00 5,95 10-4 3 47,00 2,97 10-4 4 23,50 1,49 10-4 5 11,75 7,44 10-5 6 5,88 3,72 10-5

3.2. IRRADIAÇÃO EM BATELADAS 23 Foram escolhidas algumas das soluções anteriores para realizar a irradiação em bateladas. Nesta etapa, a cubeta de quartzo 3,5 ml (dimensões externas 45 12,5 12,5 mm) do espectrofotômetro Shimadzu foi preenchida com as soluções de permanganato e irradiada com lâmpada OSRAM HNS 11W OFR em uma câmara fechada. Apenas uma face da cubeta foi exposta à luz, conforme a Figura 5, de modo que a área exposta fosse bem definida (35 mm 2 ). Em intervalos de tempo regulares a irradiação era interrompida para que fosse medida a absorbância da solução, de maneira a acompanhar o desenvolvimento da reação. Ensaios semelhantes foram feitos cobrindo aproximadamente uma metade da lâmpada, para observar a influência do fluxo de fótons incidente na superfície da cubeta na cinética da reação. Figura 5 - Arranjo para a irradiação da cubeta.

3.3. MEDIÇÕES COM ESPECTRORRADIÔMETRO 24 Utilizando o espectrorradiômetro Luzchem SPR-4002, a potência radiante da lâmpada foi medida entre os comprimentos de 235 nm e 850 nm. Os dados lidos com o espectrorradiômetro representam a potência irradiada para cada comprimento de onda em mw.m -2. Como o aparelho necessita estar na posição horizontal para realizar as medições, a lâmpada foi rotacionada, mantendo sua distância similar àquela em relação à cubeta durante os ensaios de irradiação. Foram também tomadas as medidas de potência para a lâmpada metade revestida. Tanto para a lâmpada nua e coberta, foram realizadas três medidas para verificar a consistência dos dados retornados pelo software. A disposição dos equipamentos pode ser observada na Figura 6 abaixo. Figura 6 - Montagem do espectrorradiômetro simulando a irradiação na cubeta. Antes de realizar as leituras foi necessário realizar a calibração do aparelho, de modo a otimizar o tempo de integração. Desta forma, os dados gerados são menos suscetíveis a erros introduzidos por ruídos. Para isso, foram feitas medidas com a luz ligada e também com o obturador do aparelho fechado.

3.4. ROTINA EM MATLAB PARA DEFINIÇÃO DO RENDIMENTO QUÂNTICO 25 As formas integradas da equação 6, exibidas nas equações 8 e 9, partem do pressuposto que: i) a concentração do meio é elevada o suficiente (absorbância maior que dois) para que se possa considerar que a luz incidente é completamente absorvida. Ou ainda que: ii) a concentração é baixa o suficiente para que não haja interação entre as moléculas de soluto (absorbância menor que 0,02), fazendo com que a taxa de degradação de P seja exponencial no tempo. Como as condições de irradiação estudadas possuem um comportamento intermediário em relação a estas hipóteses, decidiu-se criar uma rotina em Matlab que visa ajustar o valor de de maneira a minimizar o erro quadrático em relação os pontos experimentais. Para isso, o software utiliza uma integração numérica da equação 6, não sendo necessário assumir as hipóteses citadas acima. A solução do problema foi conseguida utilizando o método de enumerações exaustivas do rendimento quântico,, segundo a qual o erro quadrático foi calculado para valores discretizados do parâmetro entre zero e um. O menor erro quadrático corresponde ao valor de que melhor se adapta às condições experimentais. 3.5. CALIBRAÇÃO DO CONUNTO ROTÂMETRO-BOMBA Foram realizados ensaios para definir as diferentes vazões a serem utilizadas nos ensaios de DTR. Para isso, fixando em uma posição o rotâmetro, mediu-se o volume na saída do reator utilizando uma proveta de um litro em determinados períodos de tempo, conforme mostram as tabelas a seguir. Tomou-se o cuidado de manter a altura da mangueira na saída do reator assim como a altura do tanque de alimentação constante, minimizando possíveis discrepâncias derivadas destes fatores.

Tabela 6 - Calibração da vazão da bomba na posição 1. Posição 1 Volume medido na proveta Tempo (s) Vazão calculada (L min -1 ) 300 ml 66 0,273 600 ml 135 0,267 900 ml 204 0,265 1000 ml 227 0,264 26 Tabela 7 - Calibração da vazão da bomba na posição 2. Posição 2 Volume medido na proveta Tempo (s) Vazão calculada (L min -1 ) 300 ml 46 0,391 600 ml 94 0,383 900 ml 142 0,380 1000 ml 159 0,377 Tabela 8 - Calibração da vazão da bomba na posição 3. Posição 3 Volume medido na proveta Tempo (s) Vazão calculada (L min -1 ) 300 ml 35 0,514 600 ml 77 0,468 900 ml 115 0,470 1000 ml 135 0,444 Tabela 9 - Calibração da vazão da bomba na posição 4. Posição 4 Volume medido na proveta Tempo (s) Vazão calculada (L min -1 ) 300 ml 32 0,563 600 ml 67 0,537 900 ml 101 0,535 1000 ml 113 0,531 Tabela 10 - Calibração da vazão da bomba na posição 5. Posição 5 Volume medido na proveta Tempo (s) Vazão calculada (L min -1 ) 300 ml 23 0,783 600 ml 55 0,655 900 ml 84 0,643 1000 ml 94 0,638

Vazão (L/min) 27 Tabela 11 - Vazões médias calculadas para diferentes posições da bomba. Posição Vazão média (L min -1 ) 1 0,267 2 0,383 3 0,474 4 0,541 5 0,680 0,800 0,700 0,680 0,600 0,541 0,500 0,474 0,400 0,383 0,300 0,267 0,200 0 1 2 3 4 5 6 Posição do rotâmetro Figura 7 - Vazões utilizadas nos experimentos de DTR. 3.6. DETERMINAÇÃO DA QUANTIDADE DE TRAÇADOR Para determinar o volume do pulso de KMnO 4 e a sua concentração a ser injetado na entrada do reator, foram feitos ensaios preliminares testando diversas condições possíveis a uma vazão intermediária de aproximadamente meio litro por minuto, listadas na Tabela 12, abaixo.

28 Tabela 12 - Condições testadas para o pulso de traçador. Tentativa Volume do Pulso Concentração Efeito observado 1 3 ml 200 ppm A concentração ao longo do reator não permitiu uma visualização clara da frente de traçador. 2 4 ml 200 ppm A frente de traçador não se tornou mais nítida e o tempo de injeção do pulso não poderia ser considerado desprezível. 3 3 ml 2010 ppm Foi possível uma boa observação da frente do traçador no interior do reator e tempo de injeção adequado. Foi então decidido seguir os próximos ensaios com pulso de 3 ml e concentração de 2010 ppm de permanganato de potássio. 3.7. ENSAIOS DE DTR COM E SEM REAÇÃO O sistema utilizado para a obtenção de dados para a construção das curvas de tempo de residência, representado na Figura 8, era composto por um tanque de 50 L (Número 1, na Figura 8), uma bomba centrífuga (Número 2), um rotâmetro (Número 3), um reator fotoquímico tubular (Número 4) e uma lâmpada de baixa pressão (TUV, Philips, 36W) concêntrica ao reator.

29 Figura 8 - Setup experimental para a determinação das curvas de DTR. Para a realização dos experimentos, era fixada uma vazão - previamente calibradano conjunto rotâmetro-bomba e, no tempo zero, injetava-se um pulso do traçador permanganato de potássio. Amostras de aproximadamente 10 ml da saída do reator eram retiradas em diferentes tempos e armazenadas em tubos de ensaio. O experimento era finalizado após um tempo suficientemente grande para que ocorresse a saída de todo o traçador do reator. Nos ensaios de DTR sem reação, o meio circulante era formado apenas por água tratada por osmose reversa. Já nos ensaios de DTR com reação, o meio era constituído de uma solução aquosa contendo complexante Na 4 P 2 O 7 (aproximadamente 5 g L -1 ) e ácido perclórico HClO 4 (aproximadamente 1,4 ml L -1 ). Os experimentos com reação eram conduzidos da mesma maneira, porém com a lâmpada ligada e o reator inteiramente coberto, por questões de segurança em relação à exposição à radiação UV. As amostras colhidas nos tubos de ensaio durante os experimentos eram analisadas no espectrofotômetro Shimadzu UV-2600 para posteriormente, utilizando a curva de calibração já construída, determinar a concentração da saída do reator ao longo do tempo.

Absorbância 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 30 4.1. CURVA DE CALIBRAÇÃO DO PERMANGANATO DE POTÁSSIO Com os espectros de absorbância das soluções de permanganato de potássio, foi possível observar um pico característico no comprimento de onda. Como pode ser observado na Figura 9, para meio neutro, e na Figura 10, para meio ácido. Este pico foi escolhido para a construção das curvas de calibração, uma vez que permite identificar até mesmo concentrações muito pequenas de KMnO 4 em solução. 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 Concentração (mol/l) 3,75E-05 7,50E-05 1,50E-04 3,00E-04 6,00E-04 1,20E-03 0,000 180 230 280 330 380 430 480 530 580 Comprimento de onda (nm) Figura 9 - Espectro de absorção do KMnO 4 em diferentes concentrações, meio neutro.

Absorbância Absorbância 31 5,000 Concentração (mol/l) 4,000 1,19E-03 3,000 5,95E-04 2,97E-04 2,000 1,000 1,49E-04 7,44E-05 3,72E-05 0,000 180 230 280 330 380 430 480 530 580 Comprimento de onda (nm) Figura 10 - Espectro de absorção do KMnO 4 em meio ácido. Utilizando então este comprimento de onda, foi possível construir um gráfico de absorbância versus concentração, como mostra a Figura 11 e a Figura 12, para as soluções em meio neutro e em meio ácido respectivamente. Os valores de absortividade molar foram obtidos através da linearização das curvas, correspondendo ao coeficiente angular das mesmas, uma vez que o caminho óptico corresponde a 1 cm. 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 y = 2516x R² = 0,9994 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 Concentração (mol/l) λ = 525 nm Linear (λ = 525 nm) Figura 11 - Curva de calibração para meio neutro e λ= 525 nm.

Absorbância 32 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 y = 2682,6x R² = 0,9995 1,000 0,500 0,000 0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012 0,0014 Concentração (mol/l) λ = 525 nm Linear (λ = 525 nm) Figura 12 - Curva de calibração para meio ácido e λ= 525 nm. Os valores obtidos de absortividade molar, indicados na Tabela 13, foram utilizados para determinar posteriormente as concentrações das amostras recolhidas tanto dos ensaios de irradiação em batelada quanto nos de DTR. Tabela 13 - Absortividades molares para λ = 525nm. ε(λ = 525 nm) (L mol -1 cm -1 ) Meio neutro Meio ácido 2516 2682,6 4.2. IRRADIAÇÃO EM BATELADAS De maneira a obter a cinética da reação descrita pela equação 6 de decomposição do íon permanganato, foram realizados ensaios onde uma cubeta de quartzo contendo a solução a ser caracterizada era irradiada com a lâmpada OSRAM de 11 W. Foram realizados ensaios para soluções de diferentes concentrações, em meio neutro e também em meio ácido. A concentração nos diferentes tempos foi calculada através da equação da Lei de Beer-Lambert, utilizando os devidos valores de ε P, indicados na Tabela 13.

4.2.1. Irradiação em meio neutro 33 Inicialmente, foram irradiadas soluções em meio neutro para duas diferentes concentrações iniciais em λ = 254 nm. Visualmente foi possível observar a formação de um precipitado marrom assim como a mudança na cor das soluções ao longo do tempo de exposição, como destaca a Figura 13. Tabela 14 - Concentrações iniciais das soluções neutras irradiadas Solução Concentração inicial A 50 ppm B 25 ppm Figura 13 - Solução A em cada período de irradiação. Ao analisar os espectros ao para os diferentes tempos de exposição, foi possível notar um pico crescente em torno de que não se verifica nas soluções de calibração, provavelmente correspondendo aos produtos formados ao longo da irradiação. As Tabela 15 e Tabela 16 apresentam os tempos, absorbâncias e concentrações obtidos nas irradiações. É importante ressaltar que as irradiações foram feitas em 254 nm, mas as medições de absorbância, e consequentemente os cálculos de concentração, se deram em 545 nm, pico característico do permanganato de potássio.

Absorbância 34 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 185 285 385 485 585 Comprimento de onda (nm) 0 min 5 min 10 min 15 min 20 min 25 min 30 min 35 min 40 min 45 min 50 min Figura 14 - Espectro de absorção da solução A irradiada em diferentes tempos. Tabela 15 Solução A: Tempos de irradiação e respectivas concentrações calculadas. Tempo (min) Absorbância Concentração (mol L -1 ) 0 0,814 3,24 10-4 5 0,796 3,16 10-04 10 0,783 3,11 10-04 15 0,772 3,07 10-04 20 0,761 3,02 10-04 25 0,751 2,98 10-04 30 0,744 2,96 10-04 35 0,738 2,93 10-04 40 0,732 2,91 10-04 45 0,728 2,89 10-04 50 0,722 2,87 10-04

Absorbância 35 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 185 285 385 485 585 Comprimento de onda (nm) 0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min Figura 15 - Espectro de absorção da solução B irradiada em diferentes tempos. Tabela 16 - Solução B: Tempos de irradiação e respectivas concentrações calculadas. Tempo (min) Absorbância Concentração (mol L -1 ) 0 0,390 1,55 10-04 10 0,378 1,50 10-04 20 0,368 1,46 10-04 30 0,363 1,44 10-04 40 0,357 1,42 10-04 50 0,354 1,41 10-04 60 0,349 1,39 10-04 A irradiação da solução A mostra que, para 50 minutos de exposição, houve uma diminuição de 11,3% na quantidade total de mols de permanganato. Já para a irradiação B, houve uma diminuição de 10,5% após uma exposição de 60 minutos à irradiação de 254 nm. Entretanto, como apontado por [3], existe a ocorrência de reações secundárias quando a irradiação é dada em meio neutro, fato que mascara os resultados obtidos durante os experimentos acima citados. A presença do precipitado sugere que outra reação além da fotodecomposição do íon permanganato ocorre na condição de meio neutro, possivelmente a reação (iii) sugerida por Zimmerman. Além da indesejável reação secundária, a formação de precipitado claramente interferiu nas medidas espectrofotométricas, tornando-as não

36 confiáveis. Desta forma, decidiu-se seguir os experimentos que envolvessem a reação fotoquímica apenas em meio ácido. Para que a formação de produtos que alteram a absorbância total do meio tivesse menores interferências nas futuras medidas espectrofotométricas, os tempos de exposição foram reduzidos para os experimentos posteriores. 4.2.2. Irradiação em meio ácido As irradiações com λ = 254 nm e em meio ácido foram feitas na presença de complexante Na 4 P 2 O 7, ácido perclórico e em tempos mais curtos que os utilizados no caso anterior. Além disso, para verificar o efeito da alteração da quantidade de fótons incidentes, foram realizados ensaios com lâmpada completamente exposta e também com ela parcialmente coberta, como melhor descrito na seção 3.2. Para o caso da lâmpada completamente exposta, foram feitas três irradiações, com as seguintes concentrações iniciais: 12,7 ppm, 23,3 ppm e 47,8 ppm. Os resultados obtidos podem ser observados na Tabela 17, Tabela 18 e Tabela 19, assim como na Figura 16, Figura 17 e Figura 18. Solução de concentração inicial igual a 12,7 ppm (8,04 10-5 mol L -1 ), para λ igual a 525 nm. Tabela 17 - Solução de 12,7 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Tempo (min) Absorbância Concentração (mol L -1 ) 0 0,220 8,04 10-5 2 0,213 7,78 10-5 4 0,204 7,46 10-5 6 0,198 7,24 10-5 8 0,194 7,09 10-5 10 0,193 7,05 10-5 12 0,189 6,91 10-5 14 0,180 6,58 10-5 16 0,176 6,43 10-5 18 0,171 6,25 10-5 20 0,166 6,07 10-5

Concentração (mol/l) 37 8,50E-05 8,00E-05 7,50E-05 7,00E-05 6,50E-05 6,00E-05 5,50E-05 5,00E-05 0 5 10 15 20 25 Tempo (min) Figura 16 - Solução de 12,7 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Para a irradiação da solução de concentração inicial de 12,7 ppm (8,04 10-5 mol L -1 ), pode-se perceber uma variação de 24,5% na quantidade de mols de permanganato após uma exposição de 20 minutos à irradiação com lâmpada UVC totalmente descoberta.

Concentração (mol/l) 38 Solução de concentração inicial igual a 23,3 ppm (1,48 10-4 mol L -1 ), para λ igual a 525 nm. Tabela 18 - Solução de 23,3 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Tempo (min) Absorbância Concentração (mol L -1 ) 0 0,404 1,48 10-4 2 0,389 1,42 10-4 4 0,375 1,37 10-4 6 0,367 1,34 10-4 8 0,359 1,31 10-4 10 0,355 1,30 10-4 12 0,346 1,26 10-4 14 0,338 1,24 10-4 16 0,333 1,22 10-4 18 0,32 1,17 10-4 20 0,314 1,15 10-4 25 0,297 1,09 10-4 30 0,28 1,02 10-4 1,60E-04 1,50E-04 1,40E-04 1,30E-04 1,20E-04 1,10E-04 1,00E-04 9,00E-05 0 5 10 15 20 25 30 35 Tempo (min) Figura 17 - Solução de 23,3 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Para a irradiação da solução de concentração inicial de 23,3 ppm (1,48 10-4 mol L -1 ), pode-se perceber uma variação de 31,1% na quantidade de mols de permanganato

Concentração (mol/l) após uma exposição de 30 minutos à irradiação com lâmpada UVC totalmente descoberta. 39 Solução de concentração inicial igual a 47,8 ppm (3,02 10-4 mol L -1 ), para λ igual a 525 nm. Tabela 19 - Solução de 47,8 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Tempo (min) Absorbância Concentração (mol L -1 ) 0 0,827 3,02 10-4 2 0,811 2,96 10-4 4 0,800 2,92 10-4 6 0,786 2,87 10-4 8 0,774 2,83 10-4 10 0,759 2,77 10-4 12 0,747 2,73 10-4 14 0,735 2,69 10-4 16 0,726 2,65 10-4 18 0,715 2,61 10-4 20 0,705 2,58 10-4 25 0,678 2,48 10-4 30 0,643 2,35 10-4 3,20E-04 3,00E-04 2,80E-04 2,60E-04 2,40E-04 2,20E-04 2,00E-04 0 5 10 15 20 25 30 35 Tempo (min)

Figura 18 - Solução de 47,8 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. 40 Para a irradiação da solução de concentração inicial de 47,8 ppm (3,02 10-4 mol L -1 ), pode-se perceber uma variação de 22,2% na quantidade de mols de permanganato após uma exposição de 30 minutos à irradiação com lâmpada UVC totalmente descoberta. Para a situação de lâmpada parcialmente coberta, foi escolhido realizar experimentos com concentrações iniciais semelhantes às da lâmpada inteiramente exposta, de 10,3 ppm, 21,7 ppm e 46 ppm. Os resultados obtidos para tais condições podem ser observados nas Tabela 20, Tabela 21 e Tabela 22, assim como na Figura 19, Figura 20 e Figura 21. Solução de concentração inicial igual a 10,3 ppm (6,51 10-5 mol L -1 ), para λ igual a 525 nm. Tabela 20 - Solução de 10,3 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Tempo (min) Absorbância Concentração (mol L -1 ) 0 0,178 6,51 10-5 2 0,173 6,32 10-5 4 0,171 6,25 10-5 6 0,168 6,14 10-5 8 0,164 5,99 10-5 10 0,161 5,88 10-5 12 0,159 5,81 10-5 14 0,155 5,66 10-5 16 0,152 5,55 10-5 18 0,150 5,48 10-5 20 0,146 5,34 10-5 25 0,141 5,15 10-5 30 0,135 4,93 10-5

Concentração (mol/l) 41 7,00E-05 6,50E-05 6,00E-05 5,50E-05 5,00E-05 4,50E-05 0 5 10 15 20 25 30 35 Tempo (min) Figura 19 - Solução de 10,3 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Para a irradiação da solução de concentração inicial de 10,3 ppm (6,51 10-5 mol L -1 ), pode-se perceber uma variação de 24,3% na quantidade de mols de permanganato após uma exposição de 30 minutos à irradiação com lâmpada UVC parcialmente coberta. Solução de concentração inicial igual a 21,7 ppm (1,37 10-4 mol L -1 ), para λ igual a 525 nm. Tabela 21 - Solução de 21,7 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Tempo (min) Absorbância Concentração (mol L -1 ) 0 0,376 1,37 10-4 2 0,365 1,33 10-4 4 0,358 1,31 10-4 6 0,352 1,29 10-4 8 0,341 1,25 10-4 10 0,337 1,23 10-4 12 0,332 1,21 10-4 14 0,327 1,20 10-4 16 0,319 1,17 10-4 18 0,316 1,15 10-4 20 0,31 1,13 10-4 25 0,297 1,09 10-4 30 0,286 1,05 10-4

Concentração (mol/l) 42 1,40E-04 1,35E-04 1,30E-04 1,25E-04 1,20E-04 1,15E-04 1,10E-04 1,05E-04 1,00E-04 0 5 10 15 20 25 30 35 Tempo (min) Figura 20 - Solução de 21,7 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Para a irradiação da solução de concentração inicial de 21,7 ppm (1,37 10-4 mol L -1 ), pode-se perceber uma variação de 23,4% na quantidade de mols de permanganato após uma exposição de 30 minutos à irradiação com lâmpada UVC parcialmente coberta. Solução de concentração inicial igual a 46 ppm (2,91 10-4 mol L -1 ), para λ igual a 525 nm. Tabela 22 - Solução de 46 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Tempo (min) Absorbância Concentração (mol L -1 ) 0 0,797 2,91 10-4 2 0,788 2,88 10-4 4 0,779 2,85 10-4 6 0,772 2,82 10-4 8 0,763 2,79 10-4 10 0,757 2,77 10-4 12 0,749 2,74 10-4 14 0,745 2,72 10-4 16 0,737 2,69 10-4 18 0,730 2,67 10-4 20 0,723 2,64 10-4 25 0,706 2,58 10-4 30 0,690 2,52 10-4

Concentração (mol/l) Concentração (mol/l) 43 2,95E-04 2,90E-04 2,85E-04 2,80E-04 2,75E-04 2,70E-04 2,65E-04 2,60E-04 2,55E-04 2,50E-04 0 5 10 15 20 25 30 35 Tempo (min) Figura 21 - Solução de 46 ppm: Variação da concentração ao longo do tempo. Para a irradiação da solução de concentração inicial de 46,0 ppm (2,91 10-4 mol L -1 ), pode-se perceber uma variação de 13,4% na quantidade de mols de permanganato após uma exposição de 30 minutos à irradiação com lâmpada UVC parcialmente coberta. Conforme o esperado, com a adição de ácido e complexante, não houve a formação de precipitado bem como alteração de cor da solução. Além disso, através da comparação das curvas de concentração versus tempo para concentrações iniciais parecidas, pode-se perceber que houve uma maior taxa de reação para a lâmpada completamente exposta, quando a incidência de fótons é maior. 3,10E-04 3,00E-04 2,90E-04 2,80E-04 2,70E-04 2,60E-04 2,50E-04 Lâmpada inteira Meia lâmpada 2,40E-04 2,30E-04 0 5 10 15 20 25 30 35 Tempo (min) Figura 22 - Comparação do decaimento do íon permanganato em diferentes exposições à luz.

Potência Irradiada (mw/m 2 ) 44 Os dados aqui obtidos foram utilizados posteriormente para a determinação do rendimento quântico, utilizando o software Matlab, para as diferentes condições experimentais. 4.3. DETERMINAÇÃO DO FLUXO DE FÓTONS POR ESPECTRORRADIOMETRIA Para determinar a potência radiante da lâmpada (P radiante ), utilizou-se a média entre as quatro medidas tomadas no espectrorradiômetro. O equipamento fornece a potência em mw.m -2.nm -1 para diversos comprimentos de onda, como mostram as Figura 23 efigura 24. 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 235 335 435 535 635 735 Comprimento de onda (nm) Figura 23 - Espectro da potência radiante da lâmpada OSRAM descoberta.

Potência Irradiada (mw/m 2 ) 45 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 235 335 435 535 635 735 Comprimento de onda (nm) Figura 24 - Espectro da potência radiante da lâmpada OSRAM parcialmente coberta. Foi observado um pico na região de, que é característico de lâmpadas de mercúrio de baixa pressão. Apesar dos picos de irradiação em outros comprimentos de onda, será considerado que a reação da decomposição do permanganato de potássio ocorre devido à absorção dos fótons emitidos no comprimento de onda de 254 nm, na faixa da radiação UVC. Para determinar então o fluxo N 0 de fótons da lâmpada neste comprimento de onda, multiplica-se a potência radiante média pela área exposta, obtendo-se a potência em mw. Para transformar esta informação em mols de fótons por minuto, divide-se esta potência pela energia de um fóton, no dado comprimento de onda, conforme a Lei de Planck: Para a lâmpada descoberta:

Para a lâmpada parcialmente coberta: 46 Observa-se que ao cobrir metade da lâmpada atende-se ao propósito do experimento, que é verificar a influência da emissão de fótons na cinética da reação, uma vez que a lâmpada coberta tem aproximadamente a metade da emissão de fótons por unidade de tempo da lâmpada totalmente descoberta. 4.4. DETERMINAÇÃO DOS RENDIMENTOS QUÂNTICOS Utilizando a rotina em Matlab que se encontra no Apêndice A, foram calculados os valores de concentração de permanganato de potássio ao longo do tempo para diferentes valores de. Posteriormente estes valores foram comparados aos dados experimentais de cada reação, calculando-se erro quadrático para cada testado. Inicialmente foram testados valores de rendimento entre 0,01 e 1 em intervalos de 0,01. Verificou-se que os valores de que melhor ajustavam os dados experimentais de concentração estavam entre 0,02 e 0,04. Uma vez determinados os valores de que minimizavam o erro quadrático nestas condições, uma nova busca foi feita, reduzindo-se o intervalo de busca para 0,0005 entre os valores de 0,001 e 0,050, atingindo assim maior precisão. Foi observado experimentalmente que ao longo da reação, a absorbância total do meio não se mantém constante. Como pode ser observado na Figura 25 o comportamento da absorbância total da solução no comprimento de onda de 254 nm apresenta um bom ajuste linear:

Absorbância 47 0,550 0,500 0,450 0,400 0,350 0,300 y = 0,0074x + 0,2688 R² = 0,9957 0,250 0,200 0,150 0,100 0 5 10 15 20 25 30 35 Tempo (min) Figura 25 - Absorbância total versus tempo para a solução de 23,3 ppm irradiada com lâmpada descoberta, λ = 254 nm. Desta forma, o termo da equação 6, pode ser aproximado por uma equação de reta que corresponde à linearização dos dados de absorbância pelo tempo no comprimento de onda em que a amostra é irradiada. Assim, para cada conjunto de dados experimentais foram calculados os parâmetros a e b, que correspondem respectivamente ao coeficiente linear e coeficiente angular da reta. Tabela 23 - Linearização da absorbância total em 254 nm. Lâmpada descoberta Meia Lâmpada Concentração inicial (ppm) a b Concentração inicial (ppm) a b 47,8 0,3974 0,0111 46 0,4276 0,0068 23,3 0,2688 0,0074 21,7 0,3119 0,0055 12,7 0,1346 0,0054 10,3 0,1043 0,0023 Como dados de entrada são inseridos no código Matlab o valor de N 0, concentração inicial, passo de integração, caminho óptico, volume irradiado, absortividade molar e coeficientes da linearização da absorbância total da solução (a e b).

48 Tabela 24 - Rendimentos quânticos obtidos por otimização. Lâmpada descoberta Meia Lâmpada Concentração Erro Concentração Erro φ φ inicial (ppm) quadrático inicial (ppm) quadrático 47,8 0,0155 1,76 10-12 46 0,019 1,89 10-12 23,3 0,0215 2,47 10-11 21,7 0,034 6,24 10-12 12,7 0,0195 6,86 10-12 10,3 0,0265 6,33 10-13 O valor médio de encontrado pode ser visto na Tabela 25, comparado ao valor encontrado por Zimmerman, que realizou a reação em meio neutro: Tabela 25 - Comparação do φ obtido e da literatura. φ médio encontrado φ* Zimmerman (1954) 0,023 0,054 As possíveis diferenças entre os valores podem derivar da diferença de ph entre os ensaios, uma vez que, como foi mostrado por Lee os experimentos em meio neutro estão mais suscetíveis a reações secundárias, podendo mascarar os resultados da reação fotoquímica propriamente dita. Por outro lado, o método escolhido para fazer as irradiações também está sujeito a variações, tais como a dificuldade em manter a posição exata da cubeta em relação à lâmpada e às possíveis variações na emissão de fótons da lâmpada ao ser constantemente ligada e desligada para realizar as medidas no espectrorradiômetro. 4.5. CURVAS DE DTR Os ensaios de DTR foram feitos de duas formas, inicialmente injetando um pulso de permanganato de potássio no reator com água de osmose reversa e medindo a absorbância da solução na saída do mesmo. Posteriormente, seguindo condições semelhantes de ensaio, porém fazendo circular pelo reator água acidificada e com complexante, repete-se o experimento com a lâmpada ligada.

49 Para uma dada vazão, foram comparadas as curvas de DTR sem e com reação, para verificar se é possível detectar a mudança na quantidade de íon permanganato nos efluentes do reator. Através das medidas de absorbância em diferentes tempos e utilizando os valores de absortividade molar encontrados anteriormente, pode-se calcular a concentração do efluente ao longo do tempo. Com esta informação, calcula-se então a curva E(t) para cada condição estudada, de acordo com a equação 15. As tabelas com os dados obtidos e calculados para todas as condições experimentais testadas se encontram no Apêndice B. Figura 26 - Comparação da curva de DTR com e sem reação para vazão de 0,00445 L s -1.

50 Figura 27 - Comparação da curva de DTR com e sem reação para vazão de 0,00638 L s -1. Figura 28 - Comparação da curva de DTR com e sem reação para vazão de 0,00790 L s -1.

51 Figura 29 - Comparação da curva de DTR com e sem reação para vazão de 0,00902 L s -1. Figura 30 - Comparação da curva de DTR com e sem reação para vazão de 0,01133 L s -1. Com as curvas de E(t) versus t para ambos os casos, foi possível estimar os tempos médios de residência de acordo com a equação 19. Na Tabela 26 abaixo são dados os resultados para todas as situações estudadas:

Tabela 26 - Tempos médios de residência. Vazão Tempo médio de residência (s) Sem reação Com reação 1 656,2 427,5 2 498,8 270,6 3 341,8 265,0 4 390,5 219,3 5 384,6 215,2 52 De modo geral, é possível notar visualmente três regiões distintas no interior do reator. Próximo à entrada, devido à alimentação ser tangencial ao eixo do reator, percebe-se que ocorre uma mistura efetiva do traçador com o meio devido ao escoamento radial do fluido nesta região (Figura 31). Figura 31 - Mistura na região da alimentação do reator Em seguida, o traçador escoa uniformemente no sentido do eixo do reator e, finalmente, próximo à saída do reator o escoamento deixa de ser uniforme, causando a formação de frentes de escoamento preferencial em direção à saída. Observou-se, porém que para as vazões mais baixas, apesar de haver uma mistura inicial imediatamente após a injeção do pulso, ao decorrer do tempo formam-se frentes de escoamento preferencial na parte superior do reator e uma grande região de escoamento lento na parte inferior (Figura 32).

53 Figura 32 - Escoamento preferencial ao longo do escoamento para a vazão de 0,00445 L.s -1. Os resultados experimentais exibidos nas figuras Figura 27, Figura 28, Figura 29 e Figura 30 mostram que é possível utilizar o permanganato de potássio como traçador e reagente no reator fotoquímico estudado. Apesar de que para a vazão de 0,1133 L s -1 as curvas se apresentam bastante próximas, sugerindo que para vazões mais elevadas, o tempo de residência no reator não seja suficiente para que a reação possa ser detectada utilizando a técnica de espectrofotometria. Observa-se também um distanciamento diferente do padrão esperado para as curvas das vazões 0,0079 L s -1, 0,00902 L s -1 e 0,00445 L s -1. Tais resultados podem advir do fato de que a vazão do reator nem sempre se mantinha estável, sendo necessário ajustar a posição do rotâmetro constantemente de maneira a tentar manter a vazão o mais constante possível. Outra fonte de imprecisão decorre do fato que entre um experimento e outro era necessário retirar o reator da sua posição inicial para remover eventuais bolhas que se formavam no seu interior quando a bomba era desligada. Desta forma, apesar de visualmente não ser notada uma variação, ao voltar o equipamento para a horizontal, é difícil garantir que a sua entrada e saída estivessem sempre na mesma posição, o que pode influir significativamente no perfil de escoamento no interior do reator. Além disso, foi notada a entrada eventual de bolhas de ar tanto no interior do sistema antes da bomba, o que causava grande instabilidade no rotâmetro e aumentava a dificuldade em manter constante a vazão, e próximo aos bocais de