TIAGO DOS SANTOS BUENO

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA TIAGO DOS SANTOS BUENO Estudo do processo de mistura do composto de borracha nitrílica (NBR) LORENA 2014

TIAGO DOS SANTOS BUENO Estudo do processo de mistura do composto de borracha nitrílica (NBR) Projeto de monografia apresentado à Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo - como requisito para obtenção de título de Engenheiro Químico Orientador: Prof. Pedro Carlos de Oliveira LORENA 2014 1

DEDICATÓRIA Dedico esta monografia à minha família, pelo apoio e incentivo que me deram durante toda minha vida. E aos meus amigos pela companhia e a alegria proporcionada durante esses anos. 2

AGRADECIMENTOS Primeiramente àqueles que são os grandes responsáveis por tornar possível que eu conseguisse chegar até aqui, meus pais Adalto e Ivone. A cada tombo estavam juntos, mesmo que longe, para me ajudar a levantar novamente. A cada vitória comemoravam comigo. Pela educação que proporcionaram para meu irmão Vitor e eu. A este também gostaria de deixar um forte agradecimento pelo apoio nesta caminhada. As minhas amizades construídas pelas cidades e escolas que passei. Ao meu amigo engenheiro, Edilberto Vieira Júnior, que com seus conselhos inspiradores e desafios propostos me lembrou da importância de buscar desenvolver as minhas próprias respostas ao invés de ir atrás das prontas por outros. Aos meus amigos de trabalho que me ajudaram a desenvolver este estudo, Aurélio Fortes e Rainner Vasques. Ao meu orientador do Trabalho de Conclusão de Curso, Pedro Carlos de Oliveira, pela orientação neste trabalho. A todos meus professores que tive o prazer de ter aula durante a faculdade e finalmente, ao Estado de São Paulo, que viabilizou todo o meu aprendizado. 3

EPÍGRAFE É difícil dizer o que é impossível, pois o sonho de ontem é a esperança de hoje e a realidade de amanhã (Robert H Goddard) 4

Bueno, T. S. Estudo do processo de mistura do composto de borracha nitrílica (NBR). Projeto de monografia (Trabalho de conclusão de curso) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2013 Resumo Processos de mistura interna são predominantes na indústria de borracha devido ao seu menor custo e maior produtividade em relação ao processo de mistura aberta. Todavia, este processo não atinge o mesmo grau de homogeneidade de dispersão dos componentes que o processo de mistura aberto. Esse trabalho visa comparar estes dois métodos de mistura em uma borracha de base NBR e identificar quais fatores podem ser controlados objetivando a influência da efetividade da mistura no processo produtivo industrial e nas propriedades do produto final. 5

Lista de Figuras Figura 1 - Reação de formação do NBR (Gomes,2013)...11 Figura 2 - Moinho aberto (Caetano,2013)...15 Figura 3 - Cisalhamento dos polímeros no Banbury (Oliveira, 2010)...16 Figura 4 - Banbury (Oliveira, 2010)...17 Figura 5 - Reômetro ODR (Guerra,2004)...18 Figura 6 - Gráfico de uma análise reométrica (Sirqueira,2006)...18 Figura 7 - Fluxograma do processo de mistura no Banbury...22 Figura 8 - Histograma dos dados de ML obtidos no Banbury...23 Figura 9 - Histograma dos dados de MH obtidos no Banbury...24 Figura 10 - Histograma dos dados de T10 obtidos no Banbury...24 Figura 11 - Histograma dos dados de T90 obtidos no Banbury...25 Figura 12 - Fluxograma do processo de mistura no moinho...26 Figura 13 - Curva Reométrica das amostras 1(Verde) e 2(Vermelha)...27 Figura 14- Curva Reométrica das amostras 3(Verde) e 4(Vermelha)...27 Lista de Tabelas Tabela 1 - Lista de alguns dos componentes usados na formulação da borracha...9 Tabela 2 - Exemplo de composição de borracha...10 Tabela 3 - Tipo e energia de ligação...12 Tabela 4 - Limites dos parâmetros...20 Tabela 5 - Valores encontrados nas amostras produzidas em moinho...28 Sumário 6

1. Introdução... 9 1.1 Contextualização... 9 1.2 Justificativa... 10 1.3 Objetivo Geral... 10 1.4 Objetivo específico... 10 2. Revisão Bibliográfica... 11 2.1 Borracha... 11 2.2 Agentes Vulcanizantes... 11 2.3 Ativador... 12 2.4 Aceleradores... 13 2.5 Cargas e extensores... 14 2.5.1 Negro de fumo... 14 2.5.2 Cargas brancas... 14 2.6 Auxiliares de processamento... 14 2.7 Técnicas de mistura... 15 2.8 Reometria... 17 3. Materiais e Métodos... 20 3.1 Formulações dos componentes para o misturador aberto... 20 3.2 Análise reométrica das amostras produzidas em misturador aberto... 20 3.3 Análise dos dados... 20 3.4 Sugestões para melhorias... 21 4. Resultados e Discussões... 22 4.1 Banbury... 22 4.1.1 Etapas do Banbury e do Moinho... 22 4.1.2 Dados do Banbury... 22 4.2 Moinho... 26 4.2.1 Etapas de produção da borracha no moinho... 26 4.2.2 Coleta de dados reométricos... 26 4.3 Análise dos parâmetros nos dois métodos de mistura... 28 4.3.1 T90... 28 4.3.2 T10... 28 4.3.3 ML... 29 4.3.4 MH... 29 4.4 Sugestões para melhorias... 30 4.4.1 Tempo em que a mistura fica no Banbury... 30 7

4.4.2 Ordem em que os componentes são adicionados... 30 4.4.3 Pequenas alterações na quantidade dos componentes... 30 5. Conclusão... 31 6. Referências bibliográficas... 33 8

1. Introdução 1.1 Contextualização A composição da borracha como conhecemos hoje é resultado de um considerável trabalho e esforço de incontáveis trabalhadores dessa área, desde a descoberta da vulcanização em 1839 (Charles Goodyear) até os dias de hoje. Atualmente, para um químico de borracha formular um produto com determinadas características, ele deve conhecer as propriedades dos materiais que formam o composto de borracha para que possa calcular as modificações e interações destes materiais na estrutura da borracha e garantir que o produto especificado seja alcançado. Existe uma grande variedade de compostos que podem ser incorporados à borracha, alguns destes podem ser encontrados na Tabela 1. Tabela 1 Componentes utilizados na formulação da borracha (Adaptado de Evans, 1981) (1) Borracha a) Natural b) Sintética c) Reciclada (2) Agente de vulcanização a) Enxofre b) Outros materiais (depende do polímero) (3) Ativador a) Inorgânico b) Orgânico (4) Acelerador a) Lento b) Moderado c) Rápido (5) Carga a) Negro b) Não-negro (6) Amaciantes a) Extensores b) Auxiliares do processo 9

Usualmente os componentes são definidos como partes por cem de borracha (PHR parts per hundred of rubber), portanto, uma formulação básica está exemplificada na Tabela 2. Tabela 2 Exemplo de composição de borracha Borracha natural Enxofre Ativador Acelerador Negro de fumo Antioxidante 100 PHR 3 PHR 2 PHR 1 PHR 8 PHR 2 PHR 1.2 Justificativa Uma dispersão homogênea não pode ser alcançada na indústria, pois há limitação de tecnologia, custo e o tempo de processamento é um fator limitante. Desta forma, o cuidado com a quantidade de matéria-prima a ser adicionada para evitar o excesso de um componente que poderia resultar em uma especificação acima ou fora da desejada ou ainda a falta de componentes que poderia levar o composto de borracha a ser retrabalhado. Ambas as situações não são interessantes para a indústria, pois envolvem perda de produtividade e de capital. 1.3 Objetivo Geral Este trabalho tem como objetivo a análise de todo o processo de mistura, desde a separação da matéria-prima, até a metodologia de adição no misturador interno com vistas ao aperfeiçoamento do processo atual, buscando garantir que os compostos de borracha sejam produzidos dentro dos parâmetros para a aplicação final com redução no custo de produção. 1.4 Objetivo específico Fazer uma análise comparativa entre o misturador interno e o misturador aberto. Espera-se que o misturador interno seja o guia para as propriedades que seriam esperadas em uma mistura ideal, já que esse proporciona melhor dispersão dos componentes na borracha. 10

2. Revisão Bibliográfica 2.1 Borracha A borracha não vulcanizada quando submetida a ação de uma força, tende a sofrer uma deformação. A partir do momento em que esta força é retirada, a borracha tende a voltar ao seu estado inicial. Isto se deve ao alto grau de liberdade da molécula, em que suas moléculas podem mover-se com facilidade. São materiais poliméricos formados essencialmente por hidrocarbonetos. Passíveis de reticulação, ou seja, que podem ter suas cadeias livres interligadas através de ligações covalentes. A borracha não vulcanizada se comporta como um material termoplástico (Caetano, 2013). Ex: SBR (borracha de butadieno estireno) Formado pelos monômeros butadieno (CH2=CH-CH=CH2) e estireno (C6H5-CH=CH2) NBR (borracha nitrílica) Formado pelos monômeros butadieno e acrilonitrila, conforme Figura 1. H H H H C C C C + H H x H C H H C C N y H C H H C H C H C H x H C H H C C N y Figura 1 Reação de formação da NBR (Gomes, 2013) 2.2 Agentes Vulcanizantes O primeiro a ser usado foi o enxofre, pela Goodyear em 1839, mas outros compostos também podem ser usados, como peróxidos e óxidos metálicos. O termo de vulcanização é utilizado para descrever o processo de reticulação, no qual a borracha reage com produtos químicos, geralmente na presença de calor, para 11

converter o termoplástico em termofixo. Durante este processo temos uma redução do grau de liberdade das moléculas, que agora passam a formar uma rede tridimensional elástica. (Caetano,2013) O enxofre é o agente vulcanizante mais utilizado devido a sua alta reatividade, possibilitando um maior número de reticulações entre ele e a cadeia carbônica. Conforme pode ser observado na Tabela 3, a reação mais estável é a ligação monosulfídica. 2.3 Ativador Tabela 3 Tipo e energia de ligação Tipo de ligação Energia de Ligação (kj mol -1 ) Si O 460,6 C C 343,2 C O 326,5 C S C 276,2 C S S C 226,1 C Sx C ( x > 2) < 226,1 Fonte: Caetano,2013 Os principais tipos de ativadores são os óxidos metálicos, sendo o óxido de zinco o mais usado por apresentar o melhor custo benefício. Os ativadores provocam um aumento na taxa de vulcanização do composto. Óxido de zinco, ácido esteárico (ou outro ácido graxo) são geralmente encontrados em todas as formulações de NBR, SBR, IR(borracha de poli-isopreno), IRR(borracha butílica), eles são usados como ativadores e produzem uma taxa uniforme de vulcanização no composto. Exemplo de funcionamento do ativador: Óxido de Zinco + Ácido Esteárico Estearato de Zinco Estearato de Zinco é solúvel na borracha e facilita a vulcanização (Gomes,2013) 12

2.4 Aceleradores São materiais que não apenas proporcionam um aumento da velocidade da vulcanização, mas aprimoram as propriedades da borracha. Além de aumentarem a velocidade de vulcanização, esses aditivos trouxeram muitas outras vantagens como a utilização de temperaturas mais baixas e tempos de cura menores. Uma formulação geral de composto de borracha sintética requer mais acelerador e menos enxofre do que a borracha natural. Isso acontece porque na cadeia do polímero há uma proporção de estruturas não vulcanizadas a qual não requer enxofre e em casos como o SBR, reduz a reatividade das seções de butadieno das cadeias. Também há um fator importante e uma diferença notável entre SBR e borracha natural com relação à diferença de velocidade entre as várias classes de aceleradores. Isso é, um acelerador que pode ser descrito como ultrarrápido em NR(borracha natural) se torna apenas rápido em SBR. Esses pontos devem ser observados cuidadosamente quando usamos blendas de NR e SBR. (Kok, 1987) A maioria das borrachas usam aceleradores orgânicos, mas existem algumas que usam óxidos inorgânicos como o óxido de zinco para atingir o estado de vulcanização. Outras como a EPDM (borracha de etileno-propileno-dieno) ocasionalmente utilizam peróxidos orgânicos, porém estas são exceções. Ao aumentar a quantidade de acelerador, obtemos mais ligações mono e disulfídicas mas perdemos em termos de propriedades dinâmicas. Por isso é necessário determinar as concentrações ótimas de trabalho deste componente. Exemplo de funcionamento do acelerador no composto: Óxido de Zinco + Ácido Esteárico Estearato de Zinco Estearato de Zinco + Acelerador Sal Complexo Sal Complexo + Enxofre Vulcanização (Adaptado de Costa, H.M; Visconte, L.L.Y; Nunes, R.C.R; Furtado, C.R.G., 2003) 13

2.5 Cargas e extensores De maneira geral, as cargas podem ser definidas como reforços e não-reforços, e também em negras e não negras. 2.5.1 Negro de fumo É um componente formado por cadeias carbônicas, sendo produzido por pirólise ou combustão parcial de hidrocarbonetos gasosos ou líquidos. O efeito provocado pela adição do negro de fumo é similar em todas as borrachas. O negro de fumo de grande área específica, isto é, que apresenta um menor tamanho de partícula, concede melhores propriedades de reforço principalmente na resistência a tração e resistência à abrasão. (Gomes,2013) As propriedades da borracha mudam com a adição de negro de fumo. O reforço aumenta com o aumento da quantidade de negro de fumo até chegar a um nível ótimo, após esse nível o reforço começa a diminuir. Esses efeitos foram comprovados em um estudo em que o negro de fumo da formulação do composto de borracha foi substituído por nanotubos de carbono, que nada mais são que nanocompósitos de carbono(poikelispää,2013). As propriedades de resistência aumentaram até um determinado teor de nanotubos e acima desse teor houve um decréscimo nesta propriedade. (Bezerra,2013) 2.5.2 Cargas brancas Diluição de cargas brancas, como o caolin é praticada para as borrachas comuns, e muitos bens industriais. Isso não apenas mantém o custo baixo, o que é muito importante, mas também é um dispositivo para facilitar o processamento do composto, especialmente as operações de calandragem.(oliveira,2010) 2.6 Auxiliares de processamento Agentes peptisantes, amaciantes (óleos e ceras) e plastificantes são comumente utilizados como auxiliares de processamento. Um auxiliar de processamento participa de uma ou mais das regras listadas a seguir: a) Aumenta a velocidade da taxa de separação dos polímeros e também controla o grau de separação 14

b) Ajuda a dispersar outros componentes na borracha 2.7 Técnicas de mistura Existem vários equipamentos de mistura que podem ser divididos em 3 grupos: a) Mistura em moinhos abertos b) Mistura interna c) Continuo, automático e/ou mistura em alta velocidade O resfriamento do equipamento de mistura é de vital importância para que não ocorra uma pré-vulcanização do composto. Por razões de velocidade e economia, o processo de mistura interna tem sido o mais utilizado. Mas a mistura em moinho aberto(figura 2) ainda é usada para produção de produtos em pequenas quantidades e também por que garante uma melhor dispersão dos componentes. Esse fator não pode ser garantido nos misturadores internos. Figura 2 Moinho aberto (Caetano,2013) 15

Tanto no moinho aberto como nos equipamentos de mistura interna, deve-se primeiro mastigar os polímeros e quando estes estiverem no estado desejado deve-se adicionar os outros componentes para a mistura e a dispersão entrarem em ação. No misturador aberto tipo Banbury (Figura 3), a mistura passa diversas vezes pelo mesmo moinho e só após um certo tempo é que serão adicionados os agentes de cura, isso impede que haja uma pré-vulcanização do composto. Dentro do Banbury há dois rotores que giram em velocidades diferentes, isso garante um maior cisalhamento e mistura dos componentes. Os dois processos ocorrem tanto entre os dois rotores como entre o rotor e a câmara (Figura 4). Figura 3 Banbury (Oliveira, 2010) 16

Figura 4 Cisalhamento dos polímeros no Banbury (Oliveira, 2010). Uma mistura bem feita pode acabar com a maioria dos problemas de processamento na fábrica. Além de criarmos um composto que atenda as propriedades físico-químicas e com o custo certo, ele tem que ser capaz de ser processado com o mínimo de problemas nas operações fabris. 2.8 Reometria São análises baseadas em uma curva que reflete a relação torque vs tempo. A análise reométrica é um parâmetro para averiguação da qualidade do composto formado, prevendo se o composto estará dentro das características finais quando vulcanizado e se poderá ser processado conforme planejado. A amostra é colocada em uma cavidade termicamente regulada (à temperatura de vulcanização escolhida) e a resistência oferecida (torque) pelo composto de borracha a uma oscilação de baixa amplitude (1, 3 ou 5º) de um rotor bicônico (ODR) é medida em função do tempo. Um reômetro tipo ODR está representado na Figura 5. (Guerra,2004) 17

Figura 5 Reômetro ODR (Guerra,2004) Em termos de vulcanização, a análise reométrica pode ser dividida em 3 fases (indução, cura e pós-cura) e dessas fases podemos extrair diversos parâmetros importantes. A curva reométrica está representada na Figura 6. Figura 6 Gráfico de uma análise reométrica (Sirqueira,2006) Na indução, temos a preparação do composto para a vulcanização, nesta fase ocorre a mudança de temperatura, no início temos a temperatura como sendo a mesma do 18

ambiente. Com o passar do tempo a temperatura da borracha aumenta até a chegar a temperatura de teste e consequentemente a viscosidade (inversamente proporcional a temperatura) do composto diminui, até chegar ao torque mínimo(ml). A etapa de indução se encerra ao atingirmos parâmetro conhecido como tempo de pré-vulcanização ou tempo de segurança (tsx). O tsx é atingido quando torque aumenta após atingir o ML em 1lbf.in (quando é usado um arco de 1º) ou 2 lbf.in(quando é usado um arco de 3 ou 5º). O período de cura corresponde ao período de vulcanização. Nesta etapa teremos o aumento do torque até um valor máximo (MH). Entre o MH e o ML podemos tirar parâmetros sobre o tempo de vulcanização (tx). O tx é obtido pela Equação 1. tx = (MH-ML) x + ML (1) O valor de x varia de 0 a 1, sendo 0 quando a vulcanização não se iniciou e 1 quando esta chegou ao fim. O período de pós-cura alterar de 3 formas os resultados do torque vs tempo da borracha estudada. O primeiro é um aumento do torque com o tempo, este efeito aparece nas borrachas de NBR, nesta há um ligeiro aumento do torque com o tempo. O segundo é uma estabilização do torque, em que este não se altera com o tempo. E o último é uma reversão das ligações cruzadas (vulcanização), nesta temos uma redução do torque com o tempo, este tipo de pós-cura acontece na borracha natural. (Chough,1996) 19

3. Materiais e Métodos 3.1 Formulações dos componentes para o misturador aberto Foram formuladas amostras para análise em escala laboratorial, através da mistura dos componentes no moinho aberto, respeitando a ordem usada no processo industrial. Foi usada a mesma formula que é usada nas cargas produzidas no misturador tipo Banbury. 3.2 Análise reométrica das amostras produzidas em misturador aberto Foram retirados 2 corpos de prova de cada amostra para a análise em um Reômetro ODR nas mesmas condições especificadas para o composto de borracha que é produzido no Banbury. 3.3 Análise dos dados Os dados obtidos nas amostras dos compostos de misturador aberto com os produzidos no Banbury foram comparados através de parâmetros colhidos da curva reométrica de ambos. Os parâmetros analisados foram os seguintes: ML: Representa o torque mínimo da borracha quando a vulcanização é iniciada MH: Torque máximo do composto vulcanizado; reflete o alcance do maior grau de reticulação T10 Tempo necessário para alcançarmos 10% da vulcanização T90- Tempo necessário para alcançarmos 90% da vulcanização Os limites estão determinados na Tabela 4. Tabela 4 Limites dos parâmetros Parâmetros Mínimo Máximo T10 1,25 1,75 T90 2,27 2,85 ML 8,5 24,5 MH 70,15 114,3 20

3.4 Sugestões para melhorias Elaboração de um planejamento experimental para melhoria do processo com alternância das seguintes variáveis do processo: a) Tempo em que a mistura fica no Banbury ; b) Ordem em que os componentes serão adicionados; c) Pequenas alterações na quantidade de componentes. 21

4. Resultados e Discussões 4.1 Banbury 4.1.1 Etapas do Banbury e do Moinho Etapas de produção da borracha na indústria estudada: Separação da matéria-prima em quantidades determinadas Adição da matéria-prima no Banbury de acordo com uma ordem e um tempo para cada etapa Borracha é enviada para o autoclave e é vulcanizada Figura 7 Fluxograma do processo de mistura no Banbury A massa total de componentes adicionados no Banbury é de cerca de 34 kg, cada componente é separado nas quantidades proporcionais adequadas. Em seguida os componentes são enviadas para o Banbury e seguem uma determinada ordem para entrada no mesmo. A etapa de mistura no Banbury dura cerca de 3 minutos. Ao final a borracha não-vulcanizada é separada em mantas que são resfriadas em água a temperatura ambiente e uma nova carga é adicionada no Banbury. Foram retirados corpos de prova de cada carga e estes seguem para o Reômetro para a realização da análise reométrica, se o resultado for positivo (a amostra está dentro dos limites) a carga segue para a produção, se for negativo ela volta para a mistura e será retrabalhada até atingir os padrões. O retrabalho consiste em adições de determinados componentes, de acordo com a interpretação da curva reométrica. A borracha é então estrudada na mangueira e segue em carreteis para o autoclave para passar pelo processo de vulcanização. 4.1.2 Dados do Banbury Como dito anteriormente, toda carga que sai do Banbury tem uma amostra retirada e esta segue para análise reométrica, para este trabalho foram coletados 5439 dados de borrachas que foram aprovadas na análise. 22

Os dados de ML (Figura 7), MH (Figura 8), T90(Figura 9) e T10(Figura 10) foram analisados no programa MINITAB e estão representados nos histogramas a seguir: 700 Histograma do ML 600 500 Frequência 400 300 200 100 0 12 14 16 18 ML(lbf.in) 20 22 24 Figura 8 Histograma dos dados de ML obtidos no Banbury 23

500 Histograma do MH 400 Frequência 300 200 100 0 72 78 84 90 96 MH(lbf.in) 102 108 114 Figura 9 - Histograma dos dados de MH obtidos no Banbury 350 Histograma do T10 300 250 Frequência 200 150 100 50 0 1,26 1,32 1,38 1,44 1,50 T10(min) 1,56 1,62 1,68 Figura 10 - Histograma dos dados de T10 obtidos no Banbury 24

700 Histograma do T90 600 500 Frequência 400 300 200 100 0 2,56 2,60 2,64 2,68 2,72 T90(min) 2,76 2,80 2,84 Figura 11 - Histograma dos dados de T90 obtidos no Banbury Em todos os quatro parâmetros analisados, há uma certo valor de frequência que predomina, uma análise destes dados será apresentada na na seção 4.3, onde os valores ideais serão informados. 25

4.2 Moinho 4.2.1 Etapas de produção da borracha no moinho Separação da matéria-prima em quantidades determinadas Adição da matériaprima em partes no moinho, sem um tempo determinado Figura 12 Fluxograma do processo de mistura no moinho A massa total de cada amostra foi de 1kg e cada componente foi separado em quantidades proporcionais a fórmula da borracha apresentada. Os componentes são adicionados no moinho de acordo com a ordem que a produção segue mas o tempo não é o mesmo. O tempo de mistura no moinho foi de cerca de 15 minutos. As amostras foram feitas em dias diferentes pois o processo provocava aquecimento nas ferramentas do moinho e se amostras consecutivas fossem realizadas, poderia haver uma prévulcanização do composto no processo de mistura. 4.2.2 Coleta de dados reométricos As cargas do moinho aberto foram feitas com um intervalo de uma semana entre elas. Um dia após a mistura, foram retiradas duas amostras de cada carga e as amostras foram submetidas a reometria. As curvas reométricas estão representadas pelas Figuras 11 e 12. 26

Figura 13- Curva Reométrica das amostras 1(Verde) e 2(Vermelha) Figura 14 - Curva Reométrica das amostras 3(Verde) e 4(Vermelha) Os valores dos parâmetros encontrados no moinho estão representados na Tabela 3. 27

Tabela 4 Valores encontrados nas amostras produzidas em moinho Amostra T10 a T90 b ML c MH d 1 1,68 2,82 14,53 77,72 2 1,70 2,82 14,43 77,12 3 1,65 2,79 15,20 86,83 4 1,72 2,83 15,13 82,53 a tempo para 10% da vulcanização; b tempo para 90% da vulcanização; c torque mínimo; d torque máximo. Com exceção dos valores de MH, os parâmetros obtidos nas amostras feitas no misturador aberto estiveram muito próximos umas das outras. 4.3 Análise dos parâmetros nos dois métodos de mistura 4.3.1 T90 Um T90 próximo ao limite superior é a melhor situação para o processo, já que um maior valor dessa variável significa que o tempo de vulcanização ótimo foi atingido mais tardiamente, isso é positivo para o processo como um todo pois evita a sobrecura, período em que a borracha de NBR apresenta um pequeno aumento de torque com o tempo, não justificando o gasto de energia em relação ao aumento das propriedades. Nas análises reométricas colhidas das borrachas feitas a partir do Banbury, há uma grande variedade de tempos obtidos mas houve uma predominância de compostos com T90 entre 2,70 a 2,75min (90 a 91,5% do tempo de teste) Já nas análises colhidas através do misturador aberto, os T90 se mostraram muitos próximos, variando entre 2,79 a 2,83 min (93 a 94,3% do tempo de teste) Apesar da maioria das amostras apresentarem T90 superior a 2,70, existe uma quantidade significativa de amostras que apresentam valores inferiores. Isto, além de aumentar o risco de expor a borracha ao estado de sobrecura, é uma prova de que têm sido usado uma maior quantidade de acelerador do que a necessária. 4.3.2 T10 Os valores de T10 no misturador aberto apresentaram uma diferença significativa quando comparados com os do Banbury. Valores baixos de T10 possivelmente são resultados de duas causas: excesso de acelerador ou falta de retardante. 28

Excesso de acelerador, como no caso do T90, é um desperdício de matéria-prima e pode levar a amostra a entrar em seu processo de sobrecura. 4.3.3 ML ML reflete a viscosidade da borracha a temperatura de teste (190 C no caso estudado). Ela está intimamente ligada a proporção de componentes usadas na mistura, já que este dado reflete o módulo da borracha não-vulcanizada. Nas amostras reométricos do Banbury, podemos ver uma grande variedade do parâmetro, variando desde 8,5 a 24,5 lbf.in. O que significa que durante o processo de produção não se vem seguindo uma disciplina nas quantidades adicionadas. As amostras feitas em misturadores abertos apresentaram uma menor variância de resultados, tendo ML entre 14 e 15. Isto mostra uma maior estabilidade nas amostras produzidas no misturador aberto e ainda são próximos ao valor de ML de maior frequência nas amostras do Banbury. O ideal do ponto de vista econômico seria que o processo alcançasse o menor valor possível de ML, pois isto significaria uma menor utilização de componentes. Em geral estes componentes se resumem as cargas e aos plastificantes. 4.3.4 MH Reflete o torque máximo do composto vulcanizado. As amostras do Banbury apresentaram grande variância de valores, mas uma predominância na faixa de 78 a 92 Lb.in. Os valores do moinho aberto também não se mostraram próximos, ocorrendo valores com diferenças significativas entre eles. O ideal do ponto de vista econômico seria que o processo alcançasse o menor valor possível de MH, pois isto significaria uma menor utilização de componentes. O MH é influenciado principalmente por dois componentes da formulação: cargas e enxofre. 29

4.4 Sugestões para melhorias 4.4.1 Tempo em que a mistura fica no Banbury Aumentar o tempo em que a mistura fica no Banbury significa aumentar a taxa de dispersão dos componentes na borracha. Essa medida além de alterar a produtividade do processo, não se mostra eficaz uma vez que os tempos de vulcanizações dos compostos no Banbury apresentaram menores valores que os mesmos tempos no moinho. Essa situação tem duas possíveis explicações: o Banbury proporciona uma mistura melhor que o moinho aberto ou as quantidades adicionadas no Banbury vêm divergindo das mesmas no misturador aberto. A primeira explicação é improvável pois o misturador interno(banbury) apresenta uma menor dispersão do que o misturador aberto. O que nos leva a segunda causa, algum componente deve estar sendo adicionado em quantidades acima ou abaixo do especificado na fórmula. Os valores baixos de T90 tendem a ser causados por maiores valores de aceleradores adicionados ao composto. Isso não se mostrou um grande problema visto que o composto ainda atinge os limites, mas seria uma economia de componentes o uso da quantidade correta dos aceleradores. 4.4.2 Ordem em que os componentes são adicionados Esta proposta foi feita antes de conhecer a realidade do processo. Ao conhecer o processo como um todo, verifica-se que existe uma ordem em que os componentes devem ser adicionados de forma a facilitar a dispersão e a evitar a pré-vulcanização do composto, portanto não há como alterar essa ordem. 4.4.3 Pequenas alterações na quantidade dos componentes As amostras realizadas no misturador aberto mostram que os valores obtidos na curva reométrica tendem a coincidir com a maior frequência de valores apresentadas pelo Banbury. Isto leva a conclusão de que não devemos mexer na composição da borracha uma vez que a fórmula atual já leva a resultados concretos em ambos os métodos. 30

5. Conclusão Neste trabalho foram realizados experimentos para comparar o misturador interno (Banbury) com o misturador aberto (Moinho) e assim estudar as influências do método de mistura nos parâmetros escolhidos. Nas empresas onde o processo Banbury é utilizado e não apresenta rejeito no processo de mistura, uma vez que toda carga antes da vulcanização, pode ser retrabalhada para ficar dentro dos padrões do mercado. Teoricamente, o moinho é método que garante uma mistura superior devido ao seu tempo indeterminado, o que garante uma maior dispersão dos componentes. Porém, o primeiro modelo do Banbury foi produzido a quase 100 anos atrás, este estudo comprovou que de lá para cá o mesmo se desenvolveu muito e para o caso da borracha nitrílica, podemos considerar que, dentro das condições estudadas, o mesmo apresenta a mesma qualidade de mistura do moinho, além de ter uma produtividade muito maior. Isso pode ser observado, pois no Banbury a maior frequência dos parâmetros tende aos mesmos valores encontrados no moinho. O estudo não permitiu chegar a uma otimização do processo de mistura, uma vez que as soluções apresentadas não surtiriam efeitos na melhoria do processo. Mas os dados apresentados levam a uma provável causa para a grande variação de resultados encontrados, o fator humano. Em um dia a dia tão corrido, em que metas têm que ser batidas, separar diversos materiais em uma carga que no final terá 34 kg e em 3 minutos, pode se tornar uma atividade crítica. Pela convivência em fábrica, sabemos que alguns trabalhadores, quando não estão sendo supervisionados, tendem a fazer o trabalho de uma forma menos rigorosa, e isto pode levar a uma variação nas propriedades do composto. O teor das amostras apresentadas parece refletir essa preocupação da empresa, Alguns limites dos parâmetros estudados apresentam um grande intervalo entre o valor mínimo e valor máximo. Isso pode sugerir que num passado este problema foi detectado e os limites foram aumentados, para aumentar a produtividade do processo, mesmo que isso significasse um aumento de custo, em razão do uso de componentes em quantidades superiores as especificadas, mas que não trariam problemas a qualidade do produto final. Um exemplo disso é a vulcanização, a borracha nitrílica apresenta um 31

ligeiro aumento do torque no período de pós-cura, logo uma carga que chegue nesta etapa não tem que ser retrabalhada, uma vez que suas propriedades estão praticamente as mesmas. 32

6. Referências bibliográficas Bezerra, F. O. Gomes, A. S; Nunes, R.C.R; Oliveira, M.G.; Ito, E.N. Efeito Payne em Nanocompósitos de NBR com Montmorilonita Organofílica. Polímeros, v 23, n.2, p.223-228, 2013 Caetano, Mário J.L. Borracha. Disponível em: http://www.ctb.com.pt. Acesso em: 20 de outubro de 2013 Caetano, Mário J.L. A descoberta da vulcanização. Disponível em: http://www.ctb.com.pt. Acesso em: 20 de outubro de 2013 Chough, S;Chang D. Kinetics of Sulfur Vulcanization of NR, BR, SBR, and Their Blends Using a Rheometer and DSC. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61,449-454, 1996 Conselho Regional de Química IV Região SP. Introdução à Tecnologia da Borracha. 2011. Costa, H.M; Visconte, L.L.Y; Nunes, R.C.R; Furtado, C.R.G. Aspecto s Históricos da Vulcanização. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 2, p. 125-129, 2003 Evans, C.W. Practical Rubber Compounding and Processing. Nova Iorque : Springer, 1981 Springer Gomes, Manuel Morato. Borracha de Acrilonitrilo Butadieno (NBR). Disponível em: www.rubberpedia.com/borrachas/borracha-nitrilica.php. Acesso em: 12 de agosto de 2013 Gomes, Manuel Morato. Vulcanização. Disponível em: www.rubberpedia.com/vulcanizacao.php. Acesso em: 12 de agosto de 2013 Guerra, B.B.; Furtado, C.R.G.; Coutinho, F.M.B. Avaliação Reológica de Elastômeros e suas Composições. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 14, nº 4, p. 289-294, 2004 Kok, C.M. THE EFFECTS OF COMPOUNDING VARIABLES ON THE REVERSION PROCESS IN THE SULPHUR VULCANIZATION OF NATURAL RUBBER. Eur. Polym. J. Vol. 23, No. 8, pp. 611-615, 1987 Oliveira, A.M. ESTUDO DA CORRELAÇÃO ENTRE AS PRINCIPAIS VARIAVEIS DE PROCESSO DE UM MISTERADOR INTERNO E AS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE UM COMPOSTO ELASTOMÉRICO. Trabalho de conclusão de curso, Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul; 2010 Poikelispää, M.; Das, A.; Dierkes, W.; Vuorinen, J. The Effect of Partial Replacement of Carbon Black by Carbon Nanotubes on the Properties of Natural Rubber/Butadiene Rubber Compound; Journal of Applied Polymer Science; 2013 33

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