DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO PARA A PIRÓLISE TÉRMICA E CATALÍTICA DO RESÍDUO ATMOSFÉRICO DE PETRÓLEO Késia K. V. Castro* 1,2, Ana A. D. Paulino 1, Edjane F. B. Silva 1, Maria B. D. L. Lago 1, Milta M. M. Martins 2, Antonio S. Araujo 1. 1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Química, Laboratório de Catálise e Petroquímica, 59078-970, Natal-RN, Brasil. 2 Universidade do Estado do Pará- Campus Conceição do Araguaia *kesia_quimica@hotmail.com. Resumo A Termogravimetria (TG / DTG) foi utilizada para estudar a pirólise térmica e catalítica do Resíduo Atmosférico de Petróleo (RAT), proveniente do Pólo de Guamaré-RN. O catalisador utilizado no processo de pirólise catalítica foi Al-MCM-41, um material mesoporoso bastante promissor na indústria petrolífera. Os procedimentos para a obtenção das curvas termogravimétricas foram realizadas em uma termobalança com razões de aquecimento de 5, 10 e 20 o C.min -1. A energia de ativação foi determinada através dos modelos FreeKinetics de Vyazovkin e Flynn- Wall, observando-se uma diminuição do valor para ambos osmodelos, mostrando assim a eficiência do catalisador para o processo. Palavras-chave: Resíduo Atmosférico de Petróleo (RAT); Pirólise Catalítica; Free- KineticModel Abstract The thermogravimetry (TG/DTG) was used to study the thermal and catalytic pyrolysis of petroleum Atmospheric Residue (ATR), from the Pole Guamaré-RN. The catalyst used in catalytic pyrolysis process was Al-MCM-41, a mesoporous material very promising in the petroleum industry. The procedures for obtaining thermogravimetric curves were performed in a thermobalances with heating rates of 5, 10 and 20 o C min -1. The activation energy was determined by the models Free Kinetics model of Vyazovkin and Flynn-Wall, observing a decrease in energy for both processes, thus showing the efficiency of the catalyst for the process. Key-words: Petroleum Atmospheric Residue (ATR); Catalytic Pyrolysis; Free Kinetic Model. 1. INTRODUÇÃO O processo de refino do petróleo é normalmente iniciado em uma unidade de destilação a pressão atmosférica. Os hidrocarbonetos são separados pela diferença dos pontos de ebulição e o resíduo final é o chamado Resíduo Atmosférico (RAT), geralmente bastante pesado. Este ainda é submetido ao tratamento térmico para obtenção de frações com um valor comercial [1]. Outra técnica utilizada para o processamento deste resíduo é o craqueamento catalítico que é bastante utilizado atualmente, substituindo o térmico, pois através dele é possível produzir gasolina com uma octanagem superior, assim como menores quantidades de óleos pesados. Com o aumento da demanda de
petróleo pesado, as refinarias necessitam de adequação tecnológica para se obter um máximo de aproveitamento do petróleo. Desta forma, a utilização de novos catalisadores ativos para o craqueamento catalítico é um dos requisitos mais importantes para as plantas modernas de refino de petróleo no Brasil. Através da descoberta dos materiais mesoestruturados do tipo MCM-41 no início da década de 90 abriu-se novas perspectivas no campo da indústria petroquímica, devido esses materiais apresentarem estruturas organizadas e tamanho de poros na faixa de 2 a 10 nm facilitando a acessibilidade de moléculas grandes aossítiosativos no interior dos poros. A adição de cátions trivalentes como o Al 3+, durante a síntese do MCM-41 formando o aluminosilicatomesoporoso designado por Al- MCM-41, temgeradosítios ácidos capazes de promover reações importantes da industria petroquímica como, por exemplo, o craqueamento de hidrocarbonetos [2]. A cinética do processo é monitorada através da termogravimetria, usando três razões de aquecimento diferentes (β) e suas respectivas curvas de conversão são avaliadas dos dados de TG. A energia de ativação foi calculada a partir dos modelos FreeKinetics de Vyazovkin [3] e Flynn-Wall [4].Objetivo deste trabalho foi o estudo da pirólise catalítica do RAT, através do catalisador Al-MCM-41, visando realizar o estudo cinético do processo através de curvas termogravimétricas. 2. MÉTODOS E MATERIAIS 2.1 Síntese e caracterização do catalisador O procedimento de síntese para obtenção do Al-MCM-41(razão Si/Al= 50) consiste na utilização dos seguintes reagentes: sílica gel, hidróxido de sódio, CTMABr, pseudobohemita e água destilada. É obtido um gel com a mistura desses e colocado em autoclave de teflon no forno por um período de 5 dias a 100 o C, realizando diariamente o ajuste de ph. Após o 5º dia, o material foi lavado para remoção do surfactante e colocado em estufa para secagem. Em seguida para completa remoção dos compostos orgânicos dos poros dos catalisadores, foi realizada a calcinação em uma temperatura de 450 o C sob atmosfera dinâmica de nitrogênio por 1 hora, em seguida ficando a amostra por mais 1 hora em ar sintético. A caracterização deste material sintetizado foi realizada através da difração de raios x a baixo ângulo, utilizando o equipamento Shimadzu modelo XRD-6000, com radiação de CuKα e filtro de níquel com uma voltagem e corrente do tubo de 30 kv e 30 ma, respectivamente. 2.2 Pirólise térmica e catalítica do RAT através da análise termogravimétrica Para a pirólise catalítica foi utilizada 01 amostra de Resíduo Atmosférico, coletado no pólo de Guamaré, Estado do Rio Grande do Norte, com o API de 26,24. As análises termogravimétricas (TG/DTG) para a degradação térmica e catalítica do RAT foram realizadas em um equipamento
MettlerToledo, modelo 851, com razões de aquecimento de 5, 10 e 20 o C min -1, utilizando atmosfera de hélio, com vazão de 25 ml min -1. Em todas as análises foram utilizados cadinhos de alumina e uma amostra de 20 mg do RAT para a pirólise térmica. Para a catalítica foi utilizada uma amostra de aproximadamente 70 % do RAT juntamente com 30 % do catalisador (Al-MCM-41). Com a obtenção das curvas termogravimétricas foi realizado o estudo cinético para a pirólise térmica e catalítica, que teve como referência os modelos FreeKinetics de Vyazovkin [3] e Flynn- Wall [5]. 3. RESULTADOS As análises de DRX foram realizadas para obter as propriedades estruturais da amostra Al-MCM-41. O difratograma de raios X a baixo ângulo do material calcinado está apresentado na Figura 1. Observase a presença de três picos típicos, sendo um de elevada intensidade, atribuída à linha de reflexão do plano (100) e, os outros dois, de menor intensidade, atribuídos às reflexões dos planos (110) e (200), característicos da estrutura hexagonal mesoporosa estudada [6]. 15000 Al-MCM-41 Intensidade (u.a.) 12000 9000 6000 3000 0 0 2 4 6 8 10 2θ (graus) Fig. 1. Difratograma de raios X do material Al-MCM-41 calcinado. Através da Análise Termogravimétrica foi possível realizar a pirólise térmica e catalítica do RAT. As Figuras 2 e 3 mostram as curvas termogravimétricas (TG/DTG) obtidas para os processos, sendo os resultados da figura 2 comparados aos da figura 3 objetivando-setestar a eficácia do catalisador no processo. As curvas de DTG mostram com mais clareza, dois eventos que ocorrem em diferentes faixas de temperatura. A primeira perda é atribuída à destilação de materiais leves e a segunda ao craqueamento de hidrocarbonetos de alto peso molecular. Considerando a segunda região, as temperaturas máximas nas perdas de massa ocorreram no intervalo de 420-440 o C para o RAT e na 350-
430 o C para o RAT/Al-MCM-41. Esta diferença de temperatura entre as duas amostras evidenciaram o efeito catalítico do material mesoporosoal-mcm-41 para o processo de pirólise catalítica. 100 0,000 100 0,0000 Massa (%) 80 60 40 20 5 o C min -1 10 o C min -1 20 o C min -1-0,001-0,002-0,003 DTG (mg/ o C) Massa (%) 80 60 40 5 o C min -1 10 o C min -1 20 o C min -1-0,0007-0,0014-0,0021 DTG (mg/ o C) 0-0,004 20-0,0028 200 400 600 800 1000 Temperatura ( o C) 200 400 600 800 1000 Temperatura ( o C) Figs. 2 e 3. Curvas TG e DTG para a pirólise térmica e catalítica do RAT respectivamente. O estudo cinético da pirólise de materiais, através da termogravimetria (TG) tem sido uma ferramenta útil para o cálculo dos parâmetros cinéticos envolvidos no processo. O uso de um catalisador sólido para a pirólise exige informações sobre os parâmetros cinéticos e, principalmente, a energia de ativação relativa ao processo. Métodos confiáveis para a determinação da energia de ativação aparente utilizando curvas TG foram propostos por Vyazovkin [3], estes podem ser usados para estudar a influência da temperatura e do tempo na reação, sendo possível a determinação de parâmetros cinéticos como energia de ativação e predição de dados de conversão e isoconversão. Outro método para calcular a energia de ativação da pirólise foi proposto por Ozawa-Flynn-Wall [5]. Plotando-se um gráfico lnβ Versus 1/T, em diferentes graus de conversão do processo, obtem-se uma linha reta que permite o cálculo da Ea aparente. A função da linearidade confirma que o modelo adotado pode ser usado para avaliar a pirólise catalítica. A Tabela 1 mostra os dados de energia de ativação aparente, da região em que ocorre o craqueamento dos hidrocarbonetos de alto peso molecular, obtidas pelos modelos de Vyazovkin e Flynn- Wall, observando-se uma diminuição da energia para a pirólise, na presença do catalisador, mostrando que este foi eficiente para o processo catalítico.
Tabela 1. Energias de Ativação aparente da pirólise catalítica do RAT. Amostra E a (kj mol -1 ) / Vyazovkin E a (kj mol -1 ) / Flynn-Wall RAT 502 288 RAT/Al-MCM-41 215 55 De acordo com os resultados, observa-se que os valores encontrados pelo modelo de Vyazovkin são bastante elevados, sendo que as energias obtidas pelo modelo Flynn-Wall, estão mais próximas dos valores encontrados na literatura [7]. Conclui-se então, que para a pirólise do RAT, o modelo proposto por Vyazovkin não é apliclável satisfatoriamente. 4. CONCLUSÕES O catalisador foi sintetizado com sucesso, de acordo com os resultados obtidos através do DRX. A atividade do catalisador sobre a pirólise do RAT foi evidenciado por uma diminuição da energia de ativação do processo catalítico, embora o modelo proposto pro Flynn- Wall seja mais indicado para a pirólise catalítica do RAT, já que apresenta valores satisfatórios. AGRADECIMENTOS Ao Laboratório de Catálise e Petroquímica- UFRN e a Universidade do Estado do Pará-UEPA. REFERÊNCIAS [1] GONÇALVES, M. L. A.; RIBEIRO, D. A.; MOTA, D. A. P.; TEIXEIRA, A. M. R. F.; TEIXEIRA, M. A. G. Thermal behavior of refinery atmospheric residue from some different oils. Journal of thermal analysis and calorimetry,v.80, p. 387-391, 2005. [2] SOUZA, C. D. R. Síntese, caracterização e estudo da atividade catalítica do Al-MCM-41 no craqueamento do n-heptano. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química)- Departamento de Engenharia Química, Programa de Pós- Graduação em Engenharia Química. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2001. [3] VYAZOVKIN, S.; WRIGHT, C. A. Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data, Thermochimica Acta, v. 340, p. 53, 1999. [4] FERNANDES, V. J.; ARAUJO, A. S.; Kinetic-study of H-Y zeolite regeneration by thermogravimetry. Thermochimica Acta, v. 255, 273-280, 1995. [5] FLYNN, J. H. Early papers by Takeo Ozawa and their continuing relevance. Thermochimica Acta, v. 283, p. 35-42, 1996.
[6] BECK, J. S. ; VARTULI, J. C.; ROTH, W. J.; LEONOWICZ, M. E.;KRESGE, C. T.;SCHMITT, K. D.; CHU, C. T. W.; OLSON, D. H.; SHEPPARD, E. W.; MCCULLEN, S. B.; HIGGINS, Y. B.; SCHELENKER, I. L. A new family of mesoporous molecular-sieves prepared with liquid-crystal templates. American Chemical Society, v. 114, p. 10834-10843, 1992. [7] GONÇALVES, M. L. A.; MOTA, D. A. P.; TEIXEIRA, A. M. R. F.; TEIXEIRA, M. A. G. Pyrolysis of petroleum fractions. Kinetic investigation by thermogravimetry. Journal of thermal analysis and calorimetry, v. 91, p. 341-346, 2008.