ESTUDO DA PRECIPITAÇÃO DE ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO ATRAVÉS DA ADIÇÃO DE BORO PARA MELHORAR A CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DE LIGAS DE ALUMÍNIO

0 Universidade Federal de Alfenas Unifal-MG Engenharia Química Campus Poços de Caldas Ana Gabriele Pereira Nunes ESTUDO DA PRECIPITAÇÃO DE ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO ATRAVÉS DA ADIÇÃO DE BORO PARA MELHORAR A CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DE LIGAS DE ALUMÍNIO Poços de Caldas - MG 2014

1 Ana Gabriele Pereira Nunes ESTUDO DA PRECIPITAÇÃO DE ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO ATRAVÉS DA ADIÇÃO DE BORO PARA MELHORAR A CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DE LIGAS DE ALUMÍNIO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à unidade curricular de TCC 2 da Universidade Federal de Alfenas Campus Poços de Caldas, como parte dos requisitos para a conclusão do curso de Engenharia Química. ORIENTADORA: PROF. DRA. MARILSA APARECIDA MOTA Poços de Caldas - MG 2014

2 FICHA CATALOGRÁFICA N972e Nunes, Ana Gabriele Pereira. Estudo da precipitação de elementos de transição através da adição de boro para melhorar a condutividade elétrica de ligas de alumínio./ Ana Gabriele Pereira Nunes; Orientação de Marilsa Aparecida Mota. Poços de Caldas: 2014. 25 fls.: il.; 30 cm. Inclui bibliografias: fls. 24-25 Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) Universidade Federal de Alfenas Campus de Poços de Caldas, MG. 1. Alumínio. 2. Condutividade Elétrica. 3. Adição de Boro. I. Mota, Marilsa Aparecida. (orient.). II. Universidade Federal de Alfenas - Unifal. III. Título. CDD 620.11

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4 RESUMO O alumínio líquido faz parte de uma gama de produtos que a Alcoa Alumínio SA oferece ao mercado, ele é retirado das cubas eletrolíticas e colocado em cadinhos, em seguida são transportados em caminhões. Um dos principais clientes da unidade de Poços de Caldas MG é uma empresa fornecedora de materiais elétricos, como cabos de alumínio para transmissão e distribuição de energia. Nesse caso, o alumínio líquido recebido deve ter a menor resistividade elétrica possível. No entanto, o metal produzido apresenta naturalmente elementos de transição, os principais são: titânio, vanádio, cromo, zircônio, responsáveis por afetar o fluxo de elétrons presentes no banho, tornando o produto mais resistente à eletricidade. Como resposta a este problema, adiciona-se boro, por meio de uma liga padrão Al-4B (% - peso), ao alumínio líquido, pois este reage com os elementos de transição solúveis e forma compostos insolúveis, precipitando e obtendo desta forma, maior condutividade elétrica. O mecanismo pelo qual o boro forma compostos com os metais de transição, impurezas do alumínio líquido, não é bem compreendido. O objetivo deste trabalho foi o de avaliar a melhor composição estequiométrica para a liga que corresponda a uma condutividade elétrica superior. Foram realizadas medidas da composição de amostras do material antes, no instante inicial e após certo intervalo de tempo do momento da adição de diferentes concentrações da liga padrão. Também realizou-se medidas da condutividade das amostras no momento da entrega do alumínio líquido ao cliente, decorrido o tempo de transporte, correspondente ao intervalo da adição. Os resultados obtidos possibilitaram avaliar a melhor composição estequiométrica para a liga na obtenção do alumínio líquido comercial, que a partir das condições trabalhadas, foi o teste com adição de duas barras de alumínio-boro, pois permitiu concentrações aceitáveis dos elementos de transição e bons resultados de condutividade elétrica. Palavras-chave: condutividade elétrica, adição de boro, liga padrão, alumínio.

5 SUMÁRIO 1 Introdução...6 2 Revisão Bibliográfica...7 2.1 O Alumínio...7 2.2.1 Ligas de Alumínio...7 2.2 Mercado da indústria de Alumínio...9 2.3 Boro como agente precipitante dos elementos de transição presentes no metal líquido...10 2.3.1 Cinética de reação...11 3 Metodologia...16 4 Resultados e Discussão...19 5 Conclusão...24 6 Sugestões para trabalhos futuros...25 7 Referências Bibliográficas...26

6 1. Introdução O alumínio é um metal amplamente utilizado nos mais diversos setores industriais, suas propriedades são ótimas em uma série de aplicações. Para a indústria elétrica se torna atraente por possuir boa condutividade elétrica, resistência mecânica e leveza como características excelentes na transmissão de energia elétrica (ANDRADE et. all., 2001). No entanto, este metal pode ser utilizado como um condutor elétrico se o nível de impurezas estiver controlado, em particular, a concentração de metais de transição: Ti, Zr, V e Cr, com efeito minimizado quando estão em forma combinada. Comercialmente, o tratamento com boro tem sido usado para remover os elementos de metais de transição da massa líquida através da formação/precipitação de boretos. Este processo é realizado através da adição de ligas de alumínio-boro. O principal uso das ligas alumínio-boro é para melhorar a condutividade elétrica e também são utilizadas para refinar grãos de ligas de alumínio (KHALIQ et. all., 2011). Apesar do tratamento com boro ser amplamente utilizado na indústria, não há mecanismos detalhados das reações entre o boro e os metais de transição no estado líquido do alumínio. Além disso, a natureza exata dos boretos, sua morfologia e composição devem ser analisadas para obter uma completa compreensão do mecanismo de formação de boretos, bem como, estudo termodinâmico e cinético (STROUP, 1965). Considerando as condições reais em que ocorre a formação de boretos dos metais de transição, o objetivo principal do presente trabalho é estudar os aspectos ligados ao processo e a caracterização do alumínio líquido. Tal objetivo será alcançado a partir da execução das seguintes tarefas: a. Adição de quatro diferentes quantidades da liga padrão ao alumínio líquido; b. Retirada de amostras em três etapas do processo (antes, logo após e decorrido um certo período da adição de boro); c. Análise da composição e das medidas da condutividade elétrica dessas amostras; d. Avaliação do efeito da condução do produto ao seu destino, como agitação natural do transporte e diminuição da temperatura neste período, uma vez que o alumínio sai do processo com uma temperatura de 900 ºC e inicia seu destino com 800 ºC.

7 2. Revisão bibliográfica 2.1 O Alumínio A bauxita é o minério fundamental na produção do alumínio. No processo Bayer, a matéria prima bauxita é processada para se extrair a alumina, através do uso de solução com soda cáustica, removem-se os sólidos gerados e que não possuem valor para o processo. Depois de purificada, a solução segue para a etapa de precipitação da alumina, com a aplicação de altas temperaturas o hidróxido de alumínio é calcinado, dando origem à formação de óxido de alumínio. O óxido de alumínio é diluído num banho eletrolítico fundido a 950 ºC dentro das cubas eletrolíticas, o alumínio metálico líquido é depositado no fundo da cuba e periodicamente retirado em cadinhos, este produto apresenta 99,5% de alumínio e algumas impurezas tais como ferro, silício, titânio, zircônio, cromo e vanádio (SINGER, 1986). O alumínio é um metal que possui grande importância industrial devido as suas propriedades favoráveis a uma gama de aplicações, dentre as principais propriedades estão a baixa densidade 2,70 g/cm³ proporcionando leveza; resistência a corrosão, o alumínio líquido quando é exposto à atmosfera, forma-se imediatamente uma fina e invisível camada de óxido, a qual protege o metal; a resistência mecânica, o metal comercialmente puro tem uma resistência à tração de aproximadamente 90 MPa, a qual pode ser aumentada por meio de pequenas adições de outros metais como elementos de liga; condutibilidade elétrica, o alumínio puro possui resistividade de 0,00000263 ohm/cm³ e condutividade elétrica de 62% IACS (International Annealed Copper Standard), a qual agregada à sua baixa densidade constitui um condutor de alumínio que pode conduzir tanta corrente quanto um condutor de cobre que é duas vezes mais pesado e proporcionalmente mais caro; condutibilidade térmica que proporciona transferência de energia no aquecimento e no resfriamento; não toxicidade; antimagnetismo; dentre outras (ABAL, 2007). 2.1.1Ligas de Alumínio O alumínio fundido consegue dissolver outros metais. Após o resfriamento, alguns dos constituintes da liga podem ser retidos em solução sólida, o que torna a estrutura atômica do metal mais rígida. O alumínio sólido em elevadas temperaturas

8 pode reter uma vasta quantidade de elementos de liga em solução sólida, durante o resfriamento o excesso dos elementos na solução favorece a formação de precipitados, os quais são constituídos de partículas duras de compostos intermetálicos (ABAL, 2007). As ligas de alumínio são muito utilizadas devido ao fato deste alumínio combinar com a maior parte dos elementos de liga, formando ligas com características tecnológicas convencionadas de acordo com a aplicação do produto final. Assim, essas ligas proporcionam à indústria a possibilidade de obter produtos cada vez mais qualificados, com propriedades adequadas tais como resistência mecânica, condutividade elétrica, resistência à corrosão, ductilidade, conformabilidade, dentre outras. As ligas de alumínio possuem entre 99,0% e 99,5% de alumínio, sendo o restante, principalmente, ferro e silício e elementos de transição. A obtenção de um metal mais puro (até 99,99%) também pode ser alcançada; no entanto, o custo é superior. Estas ligas mais puras são feitas para aplicações que necessitam de alta condutividade elétrica e elevada resistência à corrosão. Para expressar a composição química do alumínio e suas ligas, a norma ABNT NBR 6834 expressa a composição em porcentagem, e está baseada no sistema de classificação de densidade nominal das ligas trabalháveis de alumínio e no sistema de classificação das ligas de fundição e de alumínio primário em lingotes para refusão (ABNT, 2007). A série 1XXX identifica o alumínio comercialmente puro que é caracterizado pelas elevadas condutividades térmica e elétrica e pela baixa resistência mecânica, em diferentes graus de pureza, desde 99,00 % até 99,99 %, Nesta série, o segundo dígito informa as alterações dos limites de impurezas ou elementos de liga. Se o segundo dígito na qualificação for 0, isso expressa que o alumínio é não ligado e apresenta impurezas em seus limites naturais. Os números de 1 a 9 divulgam que houve controle especial de um ou mais elementos de liga ou impurezas (ABAL, 2008). A Liga 1350 tem grande aplicação quando se deseja alta condutividade elétrica, alta resistência à corrosão, boa conformabilidade, boa soldabilidade e boa resposta a anodização. No entanto, esta liga possui baixa resistência mecânica, e não é indicada para usinagem e nem é tratável termicamente.

9 As principais aplicações da Liga 1350 compreendem condutores elétricos, indústrias química e alimentícia, e trocadores de calor (ALCOA, 2010). A Tabela 2.1 abaixo fornece a classificação desta liga. Tabela 2.1 Classificação da Liga de Alumínio 1350 Teores dados em % - peso (ABAL, 2008). Outros Designação S Fe Mn Mg Cr N Zr Ti Ga V Variações Cada Total Al 1350 0,10 0,40 0,01-0,01-0,05-0,03-0,05 B 0,02 V+Ti 0,03 0,10 99,50 2.2 Mercado da indústria de alumínio Os principais produtos comercializados são: aluminas calcinadas, hidratos, alumínio líquido, tarugos, lingotes e laminados. Desta forma, a indústria de alumínio consegue atender inúmeros setores como: aeroespacial, embalagens, construção civil, petróleo e gás, máquinas e equipamentos, indústria elétrica, bens de consumo, químicos, transportes, dentre outros. Na indústria elétrica o alumínio possui diversas aplicações, como, por exemplo, as placas e as chapas que compõem itens como transformadores, antenas, cabos e barramentos. É por meio de fios e cabos de alumínio que é transportada energia elétrica por todo o país. O alumínio é um excelente metal para isso, já que ele une propriedades como boa condutividade elétrica com extrema leveza. Estas características proporcionam uma maior capacidade de transmissão de energia, resistência a altas temperaturas sem perda de propriedades físicas e muita economia na montagem, manuseio e manutenção dos sistemas. O metal que apresenta tantos benefícios para este setor, e ainda possui baixo custo comparado a outros metais, e também configuração inovadora e agradável, além de anodização e pintura, é considerado um excelente material para aplicação nas linhas subterrâneas e aéreas, de transmissão, subtransmissão, distribuição e também em cabos para-raios que protegem os diferentes sistemas e estruturas (ANDRADE et. all., 2001).

10 2.3 Boro como agente precipitante dos elementos de transição presentes no metal líquido As indústrias fornecedoras de fios e cabos de alumínio e outros materiais elétricos necessitam receber a matéria-prima com a menor quantidade de impurezas capazes de diminuir a condutividade elétrica (COOPER, 1996). O alumínio líquido apresenta na sua composição final alguns elementos de transição, os principais são: zircônio, titânio, vanádio e cromo. Estes compostos podem interferir negativamente na qualidade do produto, principalmente quando este é destinado à produção de cabos elétricos. Os elementos de transição, considerados impurezas advêm do próprio processo de produção do alumínio, mais especificamente das matérias-primas alumina e briquete. O briquete é composto por coque e piche e é adicionado para formação do anodo na cuba eletrolítica, com isso o processo deve ser bem controlado para que o produto chegue ao destino respeitando as exigências dos clientes. Segundo (COOPER,1996), quanto mais puro o metal, melhores as condições de condutividade elétrica. Tabela 2.2 Resistividade elétrica do Al em função do teor de solutos (COOPER, 1996). Elementos Máxima Solubilidade em Al (% m/m) Média do aumento na resistividade por % m/m µ.ohm.cm Em solução Fora da solução Titânio 1 2,88 0,12 Zircônio 0,28 1,74 0,044 Vanádio 0,5 3,58 0,28 Cromo 0,77 4 0,18 Adota-se como solução para melhorar a condutividade elétrica a prática da adição de boro no alumínio fundido. Esta técnica proporciona a formação de compostos insolúveis à medida que os elementos de transição solúveis vão reagindo com o boro, permitindo desta forma posterior precipitação dos boretos. Antes da adição do boro, a presença dos metais de transição em solução dá origem à condutividade elétrica relativamente baixa, em uma escala atômica (no estado

11 sólido), pode-se dizer que o titânio e vanádio esticam ou puxam os átomos de alumínio e tornam o fluxo de elétrons mais complicado, reduzindo assim a condutividade elétrica. Depois da adição, os metais de transição se combinam para formar compostos intermetálicos, deixando de esticar os átomos de alumínio do ponto de vista atômico, com isso há um aumento da condutividade (COOPER et. all., 1997). A quantidade a ser adicionada depende da quantidade de metais de transição presentes na carga de alumínio. Segundo a literatura (COOPER, 2000), é possível executar o cálculo estequiométrico para determinar a quantidade teórica para precipitação dos elementos em função de seus teores iniciais, conforme a equação: %B = (2.1) A condutividade melhora em cerca de 60% já nos estágios iniciais. No entanto, encontra-se também na literatura recomendação de um excesso de 50-75% acima da exigência teórica, o que produz um excesso de boro a fim de garantir que todos os metais de transição sejam removidos. Os níveis de adição de boro típicos estão no intervalo de 0,01-0,015%. 2.3.1 Cinética de reação O estudo da cinética de reação é uma área da química que analisa a velocidade das reações e os fatores que a influencia tais como: temperatura, concentração dos reagentes, superfície de contato, etc. A reação de boro com os elementos de transição segue o seguinte modelo cinético: (2.2) K=f(T, Ea, ) (2.3) Onde: = Concentração final dos reagentes; = Concentração inicial dos reagentes; K = Constante de velocidade; T = Temperatura; Ea = Energia de ativação; t = tempo.

12 Desta forma, tem-se uma diminuição na concentração dos elementos de transição em relação ao tempo. Como a constante de velocidade depende também da concentração dos reagentes, para uma maior eficácia de precipitação é apropriado que a quantidade de boro a ser adicionada seja calculada a partir do valor estequiométrico. Segundo KHALIQ (2011), onde se tem a comparação de variação de concentração de dois elementos de transição o Vanádio e o Titânio em função do tempo, as concentrações diminuem de forma mais acelerada quando o boro adicionado ao sistema está em excesso (Figura 2.1). Figura 2.1: Comparação do decaimento de Ti e V para adição acima e abaixo da quantidade estequiométrica (KHALIQ et. all., 2011). Segundo (KHALIQ et. all., 2011), os cálculos de equilíbrio para os sistemas Al- M-B devem ser realizados na faixa de 675 900ºC e com 75% de excesso de boro. A Tabela 2.3 apresenta as fases sólidas estáveis a partir de diferentes diagramas de fases do sistema de ligas.

13 Tabela 2.3 Fases sólidas estáveis e previsíveis a partir de diferentes diagramas de fases (KHALIQ et. all., 2011). Sistemas de Possíveis fases sólidas estáveis ligas Estequiometria B 75% excesso B Al-B AlB2 AlB12 Al-Ti-B TiB2* TiB2, AlB2 Al-Zr-B ZrB2* ZrB2, AlB2 Al-V-B VB2(s), Al7V(s) VB2(s), AlB2 Al-Cr-B CrB2(s) CrB2(s), AlB2 *pequena solubilidade de Al Observa-se na Tabela 2.3, solubilidade limitada de Al em (Zr, Ti)B2, quando não há excesso de boro. As Figuras 2.2 e 2.3 apresentam a concentração de boretos em ppm em função da temperatura com boro com excesso e a comparação da eficiência da remoção de impurezas do elementos cromo e vanádio. Figura 2.2: Concentração em ppm dos compostos Al-Ti-V-Zr-Cr B a partir da adição do boro com 75% de excesso (KHALIQ et. all., 2011).

14 Figura 2.3: Comparação da concentração de soluto (ppm) dos elementos cromo e vanádio com e sem excesso de boro em função da temperatura (KHALIQ et. all., 2011). A partir dos dados expressos nas Figuras 2.2 e 2.3 e Tabela 2.3 pode-se depreender que a ordem de reação decrescente do boro é Ti, Zr, V, Al e Cr. O Cr apresenta dificuldade de ser removido por meio do tratamento com boro, porém não se compreende o mecanismo. No entanto, o fica menos estável com baixa temperatura. Em termos de condutividade e precipitação dos boretos, a Figura 2.4 mostra o aumento da condutividade elétrica com o tempo e com a taxa de precipitação dos boretos, nas condições de temperatura constante e excesso de 50% de boro (SETZER & BOONE, 1992).

15 Figura 2.4: Porcentagem de melhoria na condutividade elétrica por tempo após adição de boro em excesso. Fica claro, a partir da Figura 2.4 que a maior mudança na condutividade ocorre nos primeiros minutos após a adição de Al-4B (% - peso), independente do tipo de boreto. Depois disso, o aumento da condutividade está relacionado com a velocidade de precipitação das partículas de boretos. A melhoria na condutividade após o começo da precipitação é de 70 % nos primeiros dois minutos, embora apenas 10% das partículas estejam precipitadas nesta fase.

16 3. Metodologia Considerações Iniciais O procedimento para o desenvolvimento deste trabalho consistiu primeiramente em analisar o alumínio líquido quanto às suas impurezas, seguido da adição de diferentes proporções da ante liga alumínio-boro, através de medidas estequiométricas anteriores e posteriores a esta adição, considerando as variáveis do processo como temperatura e tempo. Em etapa seguinte o material foi caracterizado em relação à sua condutividade e amostras foram selecionadas para análise metalográfica. Materiais e métodos As composições foram preparadas adicionando-se à liga padrão alumínio-boro ao alumínio líquido contido em cadinhos. A liga padrão Al-4B (% - peso) encontrava-se na forma de barras sólidas (Fig. 3.1-a) com peso médio de 3,5 Kg. Foi realizada em três etapas a análise da composição dos elementos de liga, a fim de avaliar a precipitação das impurezas, em particular do titânio, zircônio e vanádio. Analisou-se dez amostras para quatro quantidades diferentes de adição da liga alumínio-boro. As amostras foram nomeadas de Al por ser alumínio, seguida de um número que representa a quantidade de barras, de 1 a 4, de uma letra para identificar o material antes e após a adição de boro. A letra A foi utilizada para classificar amostras antes da adição, a letra D para amostras logo após a adição, e a letra P para o caso das amostras quando decorrido certo tempo da adição (especificamente, quando chegava ao cliente). Ainda faz parte da nomenclatura adotada o número referente à amostra. As análises da composição dos elementos presentes foram feitas com espectrofotômetro de emissão ótica (Thermo Scientific Arc/Spark) em amostras desbastadas em torno mecânico. A Figura 3.2 mostra o equipamento e a forma da amostra analisada. Esta foi colocada em suporte, e uma das suas superfícies foi, então, submetida a uma espécie de tiro, uma centelha que provoca a vaporização, excitação de átomos, produzindo um espectro característico dos elementos presente no material. Os comprimentos de onda emitidos, próprio de um determinado elemento, são separados e detectados, e a sua intensidade quantificada em razão da concentração na amostra e da espécie química responsável pela emissão. Esse procedimento foi realizado

17 em mais de uma região da superfície de determinada amostra. Considerou-se durante o experimento, o modo como o cadinho foi alimentado com o metal líquido e a origem do metal. Para os experimentos com uma, três e quatro barras, com alumínio proveniente, na sua totalidade, dos fornos de fundição, a adição no cadinho foi realizada somente por ponte rolante. Nos ensaios efetuados com duas barras, as amostras do alumínio comercial foram provenientes em minoria dos fornos e em maior parte das cubas eletrolíticas, a adição foi executada tanto por ponte rolante quanto por veículo. Anotou-se também o horário que se teve início o preenchimento do cadinho com metal. A temperatura foi medida em graus Celsius com termopar manual, tipo K, que entra em contato direto com o material. Para o controle da quantidade de alumínio líquido foi utilizada uma balança específica para a sua pesagem, a qual fornece o resultado em quilogramas. Nesta etapa amostras foram retiradas da parte superior do cadinho para analises da composição dos elementos. A partir deste momento o material segue transportado e o horário da chegado ao destino, foi registrado, bem como a temperatura. No momento da entrega do material, decorrido certo período, novas amostras são analisadas quanto a sua composição química e a sua condutividade elétrica medida, em temperatura ambiente, com uso do aparelho SIGMASCOPE SMP10 que expressa a condutividade elétrica em porcentagem de IACS (International Annealed Copper Standard %). Amostras também foram submetidas à análise por microscopia ótica com o objetivo de avaliar a microestrutura. O preparo para a análise metalográfica consistiu em cortar amostras com auxílio de disco de corte em cortadeira Fortel ou manualmente com arco de serra. Na sequência as amostras foram embutidas a quente em resina sintética (baquelite), sob pressão de 150 kgf/cm 2, foram lixadas com abrasivos à base de SiC de granulometrias 600, 800, 1200 e 4000, sucessivamente, tendo como lubrificante a água. Em seguida, foi feito o polimento em panos com pasta de alumina 3 m e 1 m. Deste modo, a superfície das amostras ficaram planas o suficiente para análise metalográfica, e a sua observação foi realizada em microscópio ótico de luz refletida. Em alguns casos, foi necessário a revelação da microestrutura com ataques químicos, a partir de uma solução de ácido fluorídrico em água destilada.

18 a b Figura 3.1: (a) Barra de alumínio-boro; (b) Cadinho alimentado com o metal líquido por ponte rolante. a b composição. Figura 3.2: (a) Espectrofotômetro de Emissão Ótica; (b) Amostra após análise da

19 4. Resultados e Discussão De acordo com os dados analisados para o primeiro teste, o peso de uma barra de alumínio-boro variou de 3,34 a 3,49 Kg e o peso do metal presente no cadinho foi de 4760 a 6890 Kg. Nos ensaios efetuados no segundo teste, as duas barras de alumínio-boro utilizadas tiveram seu peso variado entre 6,31 a 6,99 Kg, enquanto que o peso do metal esteve entre os valores de 4843 a 6490 Kg. Para os experimentos realizados no terceiro e quarto teste, o peso variou para três barras entre 9,66 a 10,48 Kg e para quatro barras entre 13,10 a 13,98 Kg. Já o peso dos cadinhos foi de 4095 a 6385 Kg e 4466 a 6376 Kg respectivamente para três e quatro barras. A ponte levou cerca de 4 minutos para fazer adição completa do metal no cadinho, enquanto que o veículo preenchia o cadinho com metal em um tempo médio de 1,5 minutos, com uma pressão bem maior. O metal proveniente do forno é metal refundido, já o metal das cubas é metal primário. A Tabela 4.1 apresenta típica análise da composição química dos elementos do alumínio líquido comercial produzido. Tabela 4.1 Resultados analíticos do alumínio líquido produzido. Al % Si % Fe Cu % Mn % Mg % Cr % Ga % B % Zr % Zn % V % Ti% O.T. % 99,85 0,050 0,060 0,000 0,002 0,001 0,002 0,011 0,002 0,005 0,006 0,005 0,003 0,000 No presente trabalho os elementos monitorados foram especificamente titânio, vanádio, cromo, zircônio e boro. Os valores médios obtidos das dez análises de composição dos elementos nas diferentes situações, antes, logo após a adição da liga e no momento que chega ao cliente, estão descritos nas Tabelas 4.2 a 4.5.

20 Tabela 4.2 - Teores dos elementos (% em peso) para uma barra da liga Al-4B (%-peso). Amostras Cr % Ti % V % Zr % B % Al1A 0,0030±0,0001 0,0021±0,0007 0,0036±0,0001 0,0040±0,0001 0,0035±0,0004 Al1D 0,0002±0,0001 0,0015±0,0008 0,0044±0,0009 0,0006±0,0003 0,0045±0,0002 Al1P 0,0002±0,0001 0,0008±0,0004 0,0021±0,0004 0,0003±0,0002 0,0018±0,0002 Tabela 4.3 - Teores dos elementos (% em peso) para duas barras da liga Al-4B (%-peso). Amostras Cr % Ti % V % Zr % B % Al2A 0,0090±0,0008 0,0024±0,0003 0,0045±0,0007 0,0039±0,0006 0,0038±0,0007 Al2D 0,0003±0,0001 0,0022±0,0001 0,0040±0,0006 0,0027±0,0003 0,0046±0,0003 Al2P 0,0002±0,0001 0,0003±0,0001 0,0019±0,0006 0,0003±0,0001 0,0022±0,0005 peso). Tabela 4.4 - Teores dos elementos (% em peso) para três barras da liga Al-4B (%- Amostras Cr % Ti % V % Zr % B % Al3A 0,0014±0,0005 0,0021±0,0003 0,0035±0,0008 0,0030±0,0004 0,0013±0,0001 Al3D 0,0006±0,0001 0,0046±0,0009 0,0095±0,0005 0,0019±0,0002 0,0058±0,0002 Al3P 0,0003±0,0001 0,0021±0,0001 0,0052±0,0003 0,0012±0,0007 0,0046±0,0004 peso). Tabela 4.5 - Teores dos elementos (% em peso) para quatro barras da liga Al-4B (%- Amostras Cr % Ti % V % Zr % B % Al4A 0,0008±0,0001 0,0019±0,0008 0,0027±0,0004 0,0027±0,0004 0,0011±0,0001 Al4D 0,0003±0,0001 0,0036±0,0009 0,0085±0,0009 0,0039±0,0008 0,0066±0,0003 Al4P 0,0002±0,0001 0,0011±0,00005 0,0073±0,0005 0,0018±0,0003 0,0059±0,0002 Durante o experimento observou-se que o cromo não estava presente em algumas amostras analisadas antes da adição, mas após adição ele se fez presente, e quanto aos demais elementos muitas vezes após a adição a concentração foi maior, o que indica que estes advêm da placa alumínio-boro, que também contém estas impurezas. A partir dos dados acima foi possível calcular a porcentagem teórica de boro a ser adicionado através da Equação 2.1, com um excesso de 50%. O resultado médio do teor de boro sugerido em teoria seria de 0,0114 ± 0,0008%. Nota-se que o valor teórico calculado se aproxima muito do que se fala na literatura (COOPER, 2000), onde as porcentagens de adição de boro típicas estão no intervalo de 0,01-0,015%.

21 Para o cálculo da porcentagem real de boro adicionado ao metal, efetuou-se primeiramente o cálculo da quantidade de boro em quilogramas presente na liga Al- 4B (%-peso) somado com a quantidade de boro presente no metal antes da adição, em quilogramas. Este valor total de boro foi convertido em porcentagem a partir da quantidade de metal para cada amostragem. Os valores médios da porcentagem de boro obtidos e da medida de condutividade elétrica estão expressos na Tabela 4.6. Tabela 4.6 Valores médios da porcentagem real do boro adicionado e condutividade elétrica. Amostras % Boro Real Condutividade Elétrica % Al1P 0,0056 ± 0,0004 61,060 Al2P 0,0079 ± 0,0007 61,915 Al3P 0,0093 ± 0,0007 61,905 Al4P 0,0120 ± 0,0009 61,592 O tempo medido em minutos, desde a adição do boro até a chegada ao cliente variou em ordem crescente de concentração de boro, ou seja, de 52 a 84 minutos para uma barra, de 53 a 84 minutos para duas barras, de 44 a 73 minutos para três barras e de 42 a 76 minutos para quatro barras. Já a temperatura aferida teve uma queda média avaliada para os quatro experimentos em torno de 70 ºC, saindo da empresa com uma temperatura de aproximadamente 800 ºC. Através da classificação da liga de alumínio 1350 (ABAL, 2008), nota-se que alguns elementos se encaixam dentro dos padrões para fabricação de materiais elétricos, mesmo sem adição do boro; porém, para aplicações específicas, o teor deve ser menor ainda. Conforme o modelo cinético (KHALIQ et. all., 2011), esperava-se um decréscimo na concentração dos elementos de transição com o tempo, o que foi visto em geral, para todas diferentes estequiometrias do boro trabalhadas. Observou-se para as maiores concentrações da liga adicionada um maior resíduo de boro, indicando que há um excesso grande de boro sem reagir com os elementos de transição. A quantidade de boro adicionada encontrou-se, de um modo geral (especificamente para as três primeiras composições de boros avaliadas), abaixo da quantidade teórica estequiométrica requerida. Porém, deve-se levar em conta que a quantidade calculada levaria à precipitação de todo o elemento de transição, sendo que existe um limite aceitável do teor do mesmo.

22 Estudos mostram que o excesso de boro em 50% é mais eficiente para a formação de boretos e consequente purificação do alumínio, comprovando a necessidade do uso dessa quantidade do reagente, principalmente, devido a fatores cinéticos. Na prática observou-se dentre os valores reais de boro adicionado em porcentagem, que aqueles dentro da faixa teórica almejada correspondem ao experimento com quatro barras da liga alumínio-boro, com uma média de 0,0120% ± 0,0009. O experimento com três barras também se aproximou bastante deste intervalo, com uma média de 0,0093% ± 0,0007. Entretanto, para testes realizados com três e quatro barras de liga alumínio-boro, o resultado, na maioria das vezes, não foi satisfatório, sendo que muitos elementos como o vanádio, tiveram suas concentrações aumentadas. Com relação a condutividade, foi notado expressivo, porém discreto, aumento de uma para duas barras, enquanto que para maiores concentrações de boro (três e quatro barras) não observou-se significativa alteração. O fato de o boro estar em excesso, não proporcionou à precipitação de todos os elementos, no caso da adição de quatro barras, as amostras analisadas na chegada ao cliente, apresentaram concentrações consideráveis de elementos, especialmente do vanádio, indicando que o tempo não foi suficiente para a reação de todo elemento, ou seja, apresenta uma cinética de reação lenta. Espera-se, portanto, que para adição de boro em excesso, conforme a literatura, haja maior tempo desde adição da liga até o metal ser utilizado para a fabricação de materiais que conduzem eletricidade, desta forma, a reação ocorrerá completamente, e se alcançará valores ótimos de condutividade elétrica. Entretanto, na prática isto não é conveniente, já que este processo tem que ser realizado no menor tempo possível. Outro fator é a influência da temperatura, durante o transporte esta diminui. Segundo SETZER & BOONE (1992), em experimento realizado à temperatura constante e com boro em excesso, a condutividade elétrica tem relevante acréscimo já nos primeiros minutos de reação, e a precipitação dos boretos tem aumento significativo até 100 minutos. O que não aconteceu exatamente na prática. Segundo KHALIQ (2011), os elementos que apresentam melhor reação para formação de boretos com o boro em excesso é o titânio e o zircônio. Na prática, notouse que os melhores resultados de concentração de soluto foram destes elementos. E que o cromo reage bem a altas temperaturas, mas com temperaturas menores em torno de 730 ºC (temperatura média que chega ao cliente) as concentrações já não sofreram tantas modificações.

23 A partir do exposto, depreendeu-se que dentro das condições trabalhadas a melhor composição estequiométrica para a liga que correspondeu a uma melhor condutividade elétrica foi a de duas barras, pois permitiu concentrações aceitáveis dos elementos de transição, bem como, bons resultados de condutividade elétrica. Contudo, por questões econômicas, a opção de se utilizar apenas uma barra no processo também é bastante considerável, já que apresentou resultados próximos ao de duas barras.

24 5. Conclusão Este trabalho avaliou o melhor processo pelo qual o boro forma compostos com os metais de transição para obtenção de uma condutividade elétrica elevada através de testes com quatro diferentes concentrações da liga padrão Al-4B (%-peso) adicionadas no alumínio líquido comercial para produção de materiais que conduzem eletricidade. O estudo mostrou que somente a maior concentração de boro utilizada (quatro barras) atingiu o excesso recomendado pela literatura, e que a terceira concentração (três barras) se aproximou deste valor. Porém, mesmo com o excesso exigido o experimento não proporcionou à precipitação de todos os elementos, devido à variação de temperatura no decorrer do processo, mesmo que o tempo limite entre a adição, o transporte e a entrada no processo de fabricação fosse suficiente para completa reação e precipitação dos boretos. Os elementos titânio e zircônio foram os que apresentaram melhor reação com o boro e, portanto, formação de boretos. Concluiu-se que a melhor composição estequiométrica para a liga, a partir das condições trabalhadas, foi a do segundo teste, com adição de duas barras de alumínioboro, pois permitiu concentrações aceitáveis dos elementos de transição e bons resultados de condutividade elétrica. Mas em termos econômicos pode-se fazer adição de apenas uma barra também, pois a condutividade neste caso teve valor ligeiramente menor.

25 6. Sugestões para trabalhos futuros Realizar os experimentos em níveis laboratoriais controlados. Uma vez que este trabalho foi desenvolvido em condições reais de fabricação do produto, não foi possível monitorar precisamente variáveis importantes, como temperatura. Trabalhar com diagramas de fases binários das ligas Cr, V, Ti, Zr Al, para que as diferentes variantes dos diagramas sejam analisadas criticamente. Continuar avaliando os ensaios metalográficos para visualização de micorestrutura formada e análises de Raio-X para identificar as fases presentes.

26 7. Referências Bibliográficas ABAL - Associação Brasileira do Alumínio. Coletânea de Normas Técnicas de Alumínio e suas ligas. São Paulo. 758p. 2008. ABAL - Associação Brasileira do Alumínio. Disponível em:, <ftp://ftp.demec.ufpr.br/disciplinas/engmec_noturno/tm343/09_1fundamentos- Alum%EDnio.pdf.> Publicado em Maio 2007, acesso em 24 nov. 2013. ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas, ABNT NBR 6834: Alumínio e suas ligas - Classificação da composição química. 2007. ALCOA, Ligas e Têmperas de Extrusão. Disponível em: < <https://www.alcoa.com/brasil/pt/resources/pdf/industria/catalogo_ligas_temperas_201 0.pdf>. Publicado em 2010, acesso 04 jan. 2014. ANDRADE, M. L. A; CUNHA L. M.; GANDRA, G. T.; A indústria do alumínio: desempenho e impactos da crise energética. BNDS setorial, Rio de Janeiro. 2001. COOPER, P..; COOK R.; KEAMS M.A. Effects of Residual Transition Metal Impurities on Electrical Conductivity and Grain Refinement of EC Grade Aluminium. The 126 th TMS Annual Meeting & Exhibition, Orlando, Florida, February 1997. COOPER, P., JACOB, A., DETOMI, A. Additive Developments in the Aluminium Industry. 1 st International Congress of the Aluminum Industry, São Paulo, Brazil - November 2000. COOPER, P., KEARNS, M. A. Removal of Transition Metal Impurities in Aluminium Melts by Boron Additives. The 5 th International Conference on Aluminium Alloys, Their Physical and Mechanical Properties. Grenoble, France - July 1996. KHALIQ, A.; RHAMDHANI, M.A.; BROOKS, G. A.; GRANDFIELD, J. Thermodynamic Analysis of Transition Metals Impurities in automotive applications process technology extreme applications industry sustainability Aluminium Melt. Light Metals, pp.751-756, 2011.

27 SETZER, W.C.; BOONE, G.W. The use of Aluminiu-Boron Master Alloys to improve electrical conductivity. Light Metals 1992, p 837. Ed. E.R. Cutshall, The Minerals Metals and Materials Soc. SINGER, R. F., Recent Developments And Trends in High Strength PM Materials. Powder Metallurgy International, 18(2), pp. 79-82. 1986. STROUP, P.T., " Purification of Aluminum", in U. S. Patent: 3,198,625. Aluminum Company of America, Pittsburgh, PA 1965.