PROPRIEDADES TÉRMICAS E MORFOLÓGICAS DE COMPÓSITOS DE ACETATO DE CELULOSE/MONTMORILONITA NA PRESENÇA DE COMPATIBILIZANTE

PROPRIEDADES TÉRMICAS E MORFOLÓGICAS DE COMPÓSITOS DE ACETATO DE CELULOSE/MONTMORILONITA NA PRESENÇA DE COMPATIBILIZANTE R. Bonzanini e M. C. Gonçalves * Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, CEP 13084-971, Campinas - SP, Brasil *e-mail: maria@iqm.unicamp.br RESUMO Nanocompósitos de polímeros e silicatos lamelares vêm se destacando nos últimos anos devido à sua facilidade de obtenção, bem como às suas propriedades químicas e físicas. O objetivo desse trabalho é investigar as propriedades térmicas e morfológicas de compósitos de acetato de celulose (CA) com a argila montmorilonita sódica (MMT), utilizando o poli(etileno glicol) (PEG) como compatibilizante. As análises de DSC, DMA e TG demonstraram uma melhora das propriedades térmicas dos compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT em relação ao CA puro. Estudos de DRX e TEM do compósito CA/MMT evidenciaram a intercalação do polímero entre as lamelas de argila. Entretanto, a mudança do espaçamento interlamelar foi mais pronunciada para o compósito CA/PEG/MMT, o que indica que a presença do PEG favorece o processo de intercalação, devido a possíveis interações específicas, tais como ligações de hidrogênio, entre as lamelas da argila e os polímeros. Palavras-chave: compósitos, acetato de celulose, montmorilonita, compatibilizante, propriedades térmicas e morfologicas. 2691

INTRODUÇÃO A busca por materiais com novas propriedades, sejam elas ópticas, eletrônicas e mecânicas, sempre despertou muito interesse. Neste sentido surgiram os denominados compósitos. Tais sistemas constituem uma classe de materiais constituídos de duas ou mais fases distintas, separadas entre si por uma interface, e exibem propriedades únicas, as quais não são possíveis de serem obtidas a partir dos seus componentes individuais. Quando pelo menos uma das fases constituintes do compósito possui dimensões em escala nanométrica, o material é denominado nanocompósito (1,2). Os nanocompósitos poliméricos representam uma classe de compósitos em que as cargas presentes na matriz polimérica encontram-se dispersas em dimensões nanométricas (3,4). Essas cargas apresentam área superficial elevada, e uma vez dispersas em uma matriz polimérica podem resultar em materiais compósitos com melhores propriedades físicas que dependem da homogeneidade do material. Adicionalmente, a preparação de nanocompósitos poliméricos permite, em muitos casos, encontrar um compromisso entre baixo custo, devido à utilização de menor quantidade de carga, e elevado nível de desempenho, que pode resultar da sinergia entre as propriedades dos componentes individuais. Conforme a aplicação pretendida, podem ser usados diversos tipos de cargas que diferem entre si, por exemplo, nas características morfológicas ou em propriedades, tais como resistência térmica ou reatividade química. Entre as cargas mais comuns em nanocompósitos de matriz polimérica, encontram-se carbonatos, sulfatos, alumino-silicatos e óxidos metálicos (Al 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO) (5). Os silicatos lamelares, por exemplo, a montmorilonita e a hectorita, são outro tipo de cargas que têm sido atualmente muito investigado (6,7). Nanocompósitos de polímeros e silicatos lamelares vêm se destacando nos últimos anos devido à facilidade de obtenção, bem como às suas propriedades químicas e físicas que os tornam promissores para o desenvolvimento de novos materiais (6,7,8). A complexidade da estrutura cristalina dos silicatos lamelares resulta em características estruturais importantes como presença de grupos hidroxila, sítios ácidos de Brønsted e de Lewis e cátions trocáveis na região interlamelar. Somado a isso, a elevada razão de aspecto dos silicatos lamelares os tornam particularmente atrativos em diversas áreas da ciência (9). As melhoras nas propriedades finais dos polímeros com a introdução de silicatos lamelares são altamente dependentes do grau de dispersão dos mesmos na matriz polimérica. Ao contrário das partículas de dimensões micrométricas usadas 2692

nos compósitos convencionais, as argilas lamelares podem ser delaminadas em cristalitos de dezenas de nanômetros de espessura (tactóides) ou até mesmo em lamelas individuais, com espessura de ~ 1 nm (10). Entretanto, a melhora nas propriedades da matriz após a adição de cargas reforçantes só é possível quando ocorre a transferência efetiva de tensões entre a matriz e a carga. Para isso, é necessário que a adesão na interface matriz-carga seja suficientemente alta (11). A compatibilidade da argila com polímeros organofílicos é freqüentemente conduzida pela troca de cátions alcalinos ou alcalinos terrosos situados na região interlamelar da argila por surfactantes catiônicos, tais como cátions de alquilamônio. Esta modificação introduz um caráter mais hidrofóbico à carga, reduzindo sua energia superficial e tornando-a mais compatível com polímeros orgânicos (6). Além da modificação das nanopartículas para favorecer a interação polímero/carga, uma outra modificação se faz necessária quando se trata da obtenção de nanocompósitos baseados em polímeros apolares. Neste caso, um terceiro componente é utilizado para mediar a polaridade entre a superfície da carga e a matriz polimérica. Comumente, utilizam-se compatibilizantes oligoméricos previamente modificados por anidrido maleico, ou simplesmente anidrido maleico (7). O objetivo desse trabalho foi investigar as propriedades térmicas e morfológicas de compósitos de acetato de celulose (CA) com a argila montmorilonita sódica (MMT). Foi usado poli(etileno glicol) (PEG) como um compatibilizante para promover uma melhor interação entre o CA e a argila, assim como favorecer o processo de intercalação do acetato de celulose na sua estrutura lamelar. As propriedades térmicas, estruturais e morfológicas dos materiais obtidos foram investigadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA), análise termogravimétrica (TG), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (FESEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais As matrizes poliméricas utilizadas neste trabalho foram o acetato de celulose (CA, M n = 30.000 g/mol, grau de substituição de 2,5, Aldrich), e o poli(etileno glicol) (PEG, M n = 8000 g/mol, Grupo Ultra). O solvente utilizado foi acetona da Synth. Como carga foi utilizada a montmorilonita sódica branca (MMT), com capacidade de troca de cátions de 62 mg/100 g, densidade aparente de 1,00 g/cm 3 e 2693

densidade real de 2,47 g/cm 3, fornecida pela Eduardo Vasconcelos Representações LTDA. Preparação dos compósitos Os filmes de CA, CA/MMT, CA/PEG e CA/PEG/MMT foram preparados via solution casting. Primeiramente a argila montmorilonita (MMT) foi intumescida em acetona durante 12h em agitador magnético. A solução de PEG foi adicionada lentamente sobre a dispersão da argila. A solução foi mantida sob agitação e em seguida a solução de CA foi adicionada à dispersão de PEG/MMT. Após a homogeneização a solução foi transferida para placas de Teflon e o solvente foi evaporado em atmosfera de argônio. Na Figura 1 é apresentada a fotografia dos filmes obtidos. A razão CA/PEG utilizada foi de 95/5 em massa e a concentração de argila na blenda foi de 5% em massa. (a) (b) (c) (d) Figura 1. Fotografia dos filmes obtidos: (a) CA, (b) blenda CA/PEG e dos compósitos (c) CA/MMT e (d) CA/PEG/MMT. Caracterizações dos compósitos Difração de raios X (DRX) Os difratogramas foram obtidos em um difratômetro de raios X Shimadzu, modelo XRD-7000, operando com radiação Kα do Cu (λ = 0,15406 nm), com tensão de 40 kv e corrente de 40 ma. Análise termogravimétrica (TG) As análises das amostras foram realizadas em uma faixa de temperatura de 25 a 1000 ºC, com taxa de aquecimento de 20 ºC/min, sob fluxo constante de argônio. Para este ensaio foram pesadas aproximadamente 10 mg da amostra. A análise termogravimétrica foi realizada no equipamento TGA 2950 da TA Instruments. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) As análises de DSC foram conduzidas em amostras secas de aproximadamente 10 mg, com o seguinte programa de análise: (a) aquecimento rápido de 30 ºC a 250 ºC, com isoterma de 5 minutos na temperatura final; (b) resfriamento até -100 ºC a 20 ºC/min, com isoterma de 15 minutos e (c) aquecimento 2694

até 280 ºC a 20 ºC/min. O equipamento utilizado foi um DSC de fluxo de calor modelo 2910 da TA Instruments, operando sob atmosfera de argônio. Análise dinâmico-mecânica (DMA) As análises dinâmico-mecânica dos materiais foram realizadas em freqüência fixa de 1 Hz, taxa de aquecimento de 2 ºC/min e faixa de temperatura de -100 a 300 ºC. O equipamento utilizado foi o DMTA V da Rheometric Scientific. Microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (FESEM) A análise morfológica da superficie da fratura criogênica dos filmes dos compósitos foi realizada em um microscópio eletrônico de varredura com fonte de emissão de campo, modelo Jeol JSM 6340F, operando a 3 kv. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) Seções ultrafinas de aproximadamente 40 nm de espessura foram obtidas em um ultramicrótomo a - 100 ºC, e examinadas em um microscópio eletrônico de transmissão Carl Zeiss CEM 902, operando com voltagem de aceleração de 80 kev. RESULTADOS E DISCUSSÕES As análises de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas com o propósito de verificar o comportamento das transições térmicas do CA após a incorporação das argilas. A Figura 2(a) apresenta as curvas de DSC dos materiais obtidos, juntamente com a curva do acetato de celulose puro. As temperaturas de transição vítrea (T g ) e de fusão (T m ) dos materiais estão apresentadas na Tabela 1. Pode-se verificar a temperatura de transição vítrea do CA puro a 145 ºC. Em relação ao compósito CA/MMT observou-se um aumento de 20 ºC na sua temperatura de transição vítrea em relação ao CA puro. O aumento da T g com a incorporação da argila pode ser atribuído à restrição de mobilidade das cadeias de polímero, causada por interações formadas na interface polímero/argila (12). Para o PEG pode-se verificar um pico exotérmico em 33 ºC, referente à temperatura de cristalização (T c ) e um pico endotérmico em 66 ºC, referente à fusão dos cristais (T m ) de PEG (13), que podem ser visualizados na Figura 2(b). Para a blenda CA/PEG não foi verificada uma mudança significativa no valor da T g em relação à do acetato de celulose puro, o que indica a imiscibilidade da blenda. Entretanto, para o compósito CA/PEG/MMT ocorreu um aumento de aproximadamente 20 ºC na temperatura de transição vítrea em relação à da blenda CA/PEG. Como descrito anteriormente, o aumento da T g com a incorporação da 2695

argila pode ser atribuído a interações existentes na interface polímero/argila. Além disso, para os compósitos observou-se uma diminuição no valor da temperatura de fusão, devido provavelmente ao efeito de inibição da cristalização do PEG. O mesmo efeito foi previamente observado por Fornes e Paul (14) para nanocompósito de Nylon 6 com montmorilonita orgânica, onde a presença da dispersão da argila impediu o crescimento dos cristais de Nylon 6. Essa inibição também foi discutida em termos de restrição da mobilidade das cadeias poliméricas e como conseqüência observou-se a formação de esferulitos de menores dimensões. (a) CA CA/MMT CA/PEG CA/PEG/MMT (b) T c = 33 ºC PEG 8000 Fluxo de calor / mw Fluxo de calor / mw T m = 66 ºC 25 50 75 100 125 150 175 200 Temperatura / ºC -100-50 0 50 100 150 200 Temperatura / ºC Figura 2. Curvas de DSC: (a) CA puro, blenda CA/PEG e dos compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT e (b) PEG puro. Tabela 1. Propriedades térmicas do CA e do PEG puro, da blenda CA/PEG e dos compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT. Amostras T g (ºC)* T m (ºC)* E (MPa)** - 90 ºC E (MPa) ** 25 ºC E (MPa) ** 90 ºC CA 145-2,3 1,1 0,75 PEG - 50*** 66 - - - CA/PEG 147 60 2,7 1,3 0,71 CA/MMT 165-4,3 2,3 1,6 CA/PEG/MMT 166 60 3,7 1,7 1,0 *Valores obtidos dos ensaios de DSC; **Valores obtidos dos ensaios de DMA; ***Valor obtido da literatura [21] Na Figura 3 pode ser observado o comportamento do módulo de armazenamento (E ), bem como o fator de perda (tanδ) para o acetato de celulose puro. A partir da curva de tanδ, pode-se observar que não há nenhuma transição secundária presente na faixa de temperatura estudada, apenas a presença de uma transição primária referente à transição vítrea. Acima da T g, em aproximadamente 132 ºC, ocorre queda no módulo de armazenamento, seguida do rompimento do filme de CA. 2696

10 9 10 1 Log E' / MPa 10 8 10 7 10 6 CA CA/MMT CA/PEG CA/PEG/MMT 10 0 log tan δ 10 5 10-1 -100-50 0 50 100 150 200 250 Temperatura / ºC Figura 3. Módulo de armazenamento (E ) e o fator de perda (tanδ) em função da temperatura: CA puro, blenda CA/PEG e compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT. Um comportamento viscoelástico similar foi observado para a blenda CA/PEG e para os compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT, como indicado nas outras curvas da Figura 3 e na Tabela 1. Pode-se notar um aumento do módulo E para os compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT em diferentes temperaturas, o que pode estar relacionado à boa interação entre a matriz polimérica e a argila. Entretanto, o efeito do reforço da argila na matriz polimérica foi mais pronunciado para o compósito CA/MMT do que para o compósito CA/PEG/MMT. A análise termogravimétrica (TG) foi utilizada para avaliar as propriedades térmicas da argila, do acetato de celulose puro e dos compósitos. A Figura 4 apresenta a curva de perda de massa para os materiais obtidos. O acetato de celulose apresenta três estágios de perda de massa. O primeiro, entre 40 ºC a 200 ºC, que está associado à evaporação de voláteis ou água residual absorvida. O segundo, entre 220 ºC a 420 ºC (com perda de 82% de massa), relacionado à perda de grupos acetila presentes na estrutura do CA e à cisão da cadeia polimérica. Acima de 500 ºC ocorre a carbonização dos produtos. Esses três estágios de degradação correspondem ao que foi proposto por Chatterjee (15). A montmorilonita apresenta a primeira região de perda de massa entre 40 e 200 ºC, corresponde a uma perda de 2,7% de água volatilizada (16). Nesta região, a curva correspondente à derivada de perda de massa (DTG) mostrou um processo constituído de duas etapas, com taxas máximas de perda em 60 e 136 ºC, refletindo os diferentes ambientes de água na MMT. A primeira etapa pode ser atribuída à volatilização da água fracamente ligada, presente na superfície dos aglomerados e entre os agregados (partículas primárias). A segunda etapa está relacionada à volatilização da água de solvatação (interlamelar), mais fortemente ligada. O segundo estágio de perda de massa para a MMT, entre 400 e 800 ºC, é relacionado 2697

à perda de hidroxilas estruturais (16). A curva correspondente à derivada indica que a desidroxilação ocorre com taxa máxima de perda em 626 ºC. Massa / % 100 80 60 40 20 0 CA PEG CA/PEG CA/MMT CA/PEG/MMT Massa / % 100 98 96 94 92 90 88 0 200 400 600 800 1000 Temperatura / ºC 0 200 400 600 800 1000 Temperatura / ºC Figura 4. Curvas de perda de massa para o CA, PEG, blenda CA/PEG e para os compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT. Inset: Curva de perda de massa para a argila MMT pura. MMT Tabela 2. Propriedades térmicas do CA, PEG e MMT puro e dos compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT. Amostras % resíduo 600 ºC CA 8,78 PEG 0,6 MMT - CA/PEG 8,29 CA/MMT 13,9 CA/PEG/MMT 17,4 A decomposição do PEG ocorre em um único estágio, entre 300 ºC a 480 ºC, com perda de praticamente 100% de massa, e está associada à perda de monômeros, pequenos oligômeros e outros produtos de decomposição (17). Para a blenda CA/PEG e para os compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT pode-se notar um comportamento semelhante ao do filme de CA puro até 400 ºC (Figura 4). Acima desta temperatura observa-se um aumento na porcentagem de resíduos para as amostras. Tomando-se 600 ºC como temperatura de referência, foi determinada a porcentagem em massa de resíduo, sendo estes dados também apresentados na Tabela 2. Pode-se observar um aumento da massa residual para o compósito CA/MMT em relação ao CA puro, e um valor máximo de 17% resíduo para o compósito CA/PEG/MMT. Na Figura 5 estão apresentadas os difratogramas de raios X da argila MMT pura e dos compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT. Para as dispersões de CA/MMT observou-se uma mudança dos picos de difração para ângulos menores. Este deslocamento sugere um aumento no espaçamento interlamelar devido ao processo de intercalação do acetato de celulose entre as lamelas da argila. Porém, a mudança do espaçamento interlamelar foi mais pronunciada para o compósito CA/PEG/MMT (d 001 = 1,80 nm), indicando que a presença de PEG favorece o processo de intercalação. O poli(etileno glicol) é muito utilizado em estudos de intercalação dos silicatos lamelares (18). A presença de grupos hidroxila nas extremidades de suas cadeias poliméricas favorece uma forte interação com as lamelas da argila, sendo este 2698

polímero considerado promissor para o processo de intercalação. Assim, o PEG pode atuar na expansão das lamelas da argila facilitando a intercalação do acetato de celulose. d 001 = 1,2 nm Intensidade / u.a. d 001 = 1,4 nm d 001 = 1,8 nm MMT CA/MMT CA/PEG/MMT 2 4 6 8 10 12 14 2 θ / graus Figura 5. Difratogramas de raios X para MMT e compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT. Figura 6. Representação esquemática da conformação de cadeias de PEO nos nanocompósitos de PEO/montmorilonita: (a) conformação em hélice e (b) organização das cadeias em duplas camadas [19]. Vários autores (17-20) relataram que quando PEG (ou PEO) é intercalado entre lamelas de argila pode ocorrer a incorporação de uma ou duas cadeias poliméricas entre as lamelas do silicato, causando um aumento regular no espaçamento interlamelar. Para explicar este comportamento foi proposto que as cadeias do polímero podem se ordenar em uma conformação do tipo hélice ou se organizar em duplas camadas (19,21). Portanto, dependendo o tipo de arranjo das cadeias de PEG (ou PEO) o espaçamento lamelar da argila pode variar, como pode é mostrado esquematicamente na Figura 6. Para o sistema em estudo obteve-se um aumento em torno de d L = 0,6 nm, o que sugere que duas cadeias de PEG estão intercaladas entre as lamelas da argila. As micrografias apresentadas na Figura 7 revelam as morfologias da superfície de fratura dos filmes dos materiais obtidos, que foram investigadas por FESEM. A blenda CA/PEG e os compósitos apresentaram uma morfologia semelhante ao acetato de celulose puro. Entretanto, somente no compósito CA/MMT pode-se observar a presença de tactóides da argila na matriz polimérica. A investigação da morfologia da blenda CA/PEG por TEM (Figura 8(a)) sugere a presença de microdomínios ricos em PEG dispersos na matriz de CA. Para ambos os compósitos pode-se observar a presença de tactóides na matriz polimérica, Figuras 8(b) e 8(c). Porém, o compósito CA/PEG/MMT apresentou uma melhor delaminação e dispersão das partículas de argila na matriz CA, o que pode ser atribuído a interações 2699

específicas, tais como ligações de hidrogênio, entre as lamelas da argila e os polímeros. (a) (b) (c) (d) Figura 7. Micrografias de FESEM da superfície de fratura dos filmes: (a) CA, (b) CA/PEG, (c) CA/MMT e (d) CA/PEG/MMT. Figura 8. Imagens de TEM dos filmes obtidos: (a) CA/PEG, (b) CA/MMT e (c) CA/PEG/MMT. CONCLUSÕES A partir das análises de DSC e DMA dos compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT pode-se verificar um aumento na temperatura de transição vítrea em relação ao CA puro. Além disso, foi determinado um aumento significativo do valor do módulo de 2700

armazenamento (E ) para os compósitos. O aumento da T g e do E pode ser atribuído à restrição de mobilidade da cadeia polimérica, causada por interações formadas na interface da matriz polimérica e a argila. A blenda CA/PEG e os compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT apresentaram estabilidade térmica semelhante ao CA puro. Entretanto, foi obtido um aumento da massa residual de 13,9% e 17,4% para os compósitos CA/MMT e CA/PEG/MMT, respectivamente. Para o compósito CA/MMT a análise de DRX evidenciou a intercalação e a delaminação parcial da argila na matriz de CA, concordando com estudos de microscopia eletrônica de transmissão. O compósito CA/PEG/MMT apresentou maior expansão das distancias interlamelares, o que pode ser atribuído ao maior número interações possíveis entre as cadeias de polímeros e a superfície das lamelas da argila, promovidas pelos segmentos polares do compatibilizante. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à CAPES, CNPq e a FAPESP. REFERÊNCIAS 1. CHAWLA, K. K. Composite Materials Science and Engineering. New York: Springer- Verlag, 1987. 2. FRISCH, H. L.; MARK, J. E. Nanocomposites prepared by threading polymer chains through zeolites, mesoporous silica, or silica nanotubes. Chemistry of Materials v.8, p.1735-1738, 1996. 3. NAM, H. P.; MAITI, P.; OKAMOTO, M.; KOTAKA, T.; HASEGAWA, N.; USUKI, A. A. Structure and properties of intercalated polypropylene/clay nanocomposites. Polymer v.42, p.9633-9640, 2001. 4. GIANNELIS, E. P. Polymer layered nanocomposites. Advanced Materials v.8, p.29-35, 1996. 5. ORIAKHI, C. O. Polymer nanocomposite approach to advanced materials. Journal of Chemical Education v.77, p.1138-1146, 2000. 6. ALEXANDRE, M.; DUBOIS, P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials Science Engineering v.28, p.1-63, 2000. 7. RAY, S. S.; OKAMOTO, M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science v.28, p.1539-1641, 2003. 2701

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THERMAL AND MORPHOLOGICAL PROPERTIES OF THE CELLULOSE ACETATE/MONTMORILLONITE COMPOSITE IN THE PRESENCE OF COMPATIBILIZER R. Bonzanini and M. C. Gonçalves * Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, CEP 13084-971, Campinas - SP, BRASIL *e-mail: maria@iqm.unicamp.br ABSTRACT Nanocomposites of polymer and layered silicate have been receiving special attention in the last years due to its easy preparation method as well as its chemical and physical properties. In this work it was investigated the thermal and morphological properties of cellulose acetate (CA) and sodium montmorillonite clay (MMT) composites using poly(ethylene glycol) (PEG) as compatibilizer. DSC, DMA and TG analyses showed an improvement of the thermal properties of the CA/MMT and CA/PEG/MMT composites in relation to the pure CA. Studies of DRX and TEM of the CA/MMT composite evidenced the polymer intercalation between the clay platelets. However, the increase of the interlayer spacing was more pronounced in CA/PEG/MMT composite, indicating that the presence of the PEG favors the intercalation process due to the establishment of specific interactions, such as H- bonding, between clay platelets and polymers. Key-words: composite, cellulose acetate, montmorillonite, compatibilizer, thermal and morphological properties. 2703