Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Adsorção em Coluna de Enchimento Adsorção de CO 2 em Carvão Ativado Projeto FEUP 2014/2015 MIEA: Coordenador Geral: João Bastos Coordenador do Curso: Fernando Pereira Supervisor: José Miguel Loureiro Monitor: Bárbara Pereira MIEA102_Grupo 1: Daniela Castro (up201405458@fe.up.pt) Margarida Vaz (up201403776@fe.up.pt) Miguel Matos (up201402821@fe.up.pt) Miguel Vale (up201405037@fe.up.pt) Tiago Lopes (up201406056@fe.up.pt) Wilson Fernandes (up201407063@fe.up.pt)
Resumo O nosso trabalho baseia-se na adsorção em coluna de enchimento. De modo a realizar este processo, foi escolhido como adsorvente o carvão ativado. O trabalho foi realizado em laboratório, onde se obteve, através da experiência de adsorção, as curvas de rutura e de temperatura na coluna de enchimento, representadas em programa de computador, para as etapas de adsorção e dessorção. Durante a experiência, a percentagem de CO 2 variou ao longo das etapas (adsorção e dessorção). Esta aumentou ao longo da fase de adsorção até estabilizar final da adsorção e, posteriormente, houve um decréscimo de CO 2, momento em que se deu a fase de dessorção, finalizando quando a percentagem deste ficou nula, terminando assim a experiência. Durante todo o processo a temperatura dos termopares presentes na coluna variou de forma independente em cada um. Palavras - Chave: adsorção; dessorção; CO 2 ; carvão ativado; coluna de enchimento. 2
Índice Resumo... 2 Índice... 3 Lista de Figuras... 4 Abreviaturas e Símbolos... 5 Introdução... 6 Tipos de Adsorção... 8 Carvão Ativado... 9 Principais Utilizações... 9 Experiência... 10 1. Material... 10 2. Procedimento Utilizado... 11 3. Resultados Obtidos... 12 Conclusão... 14 Referências Bibliográficas... 15 Anexos... 16 Anexo I: Instalação experimental e modo de operação... 17 Anexo II: Indicações especiais de operação e segurança... 19 3
Lista de Figuras Figura1 Material utilizado experimentalmente para a realização da adsorção.... 10 Figura2 Gráfico indicador da percentagem de CO 2 em função do tempo... 12 Figura3 Gráfico ilustrador da variação da temperatura dos 7 termopares em função do tempo..12 Figura4 Gráfico mostrador da percentagem de CO 2 em função do tempo no fenómeno de dessorção. 12 Figura5 Gráfico ilustrador da variação da temperatura em função do tempo no fenómeno de dessorção 12 Figura6 Esquema representativo da atividade experimental.....16 4
Abreviaturas e Símbolos CO 2 dióxido de carbono He - hélio C - carbono 5
Introdução No âmbito de unidade curricular Projeto FEUP do 1º ano do Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, foi realizado o presente relatório cujo tema é Adsorção em Coluna de Enchimento. A adsorção é um fenómeno de superfície decorrente da aderência de moléculas de um componente de uma fase fluida sobre a superfície de um sólido adsorvente. O processo tem origem nas forças atrativas entre as moléculas e a superfície do sólido adsorvente, tratando-se de um fenómeno espontâneo. Existem dois tipos de adsorção: a física e a química, no entanto apenas iremos aprofundar sobre a adsorção física. Este tipo de adsorção é um fenómeno superficial, no qual um fluido é reversivelmente retido na superfície de um sólido por forças dispersivas de van der Waals (este processo é usual na separação ou purificação de gases). O processo de adsorção visa a retenção de gases nefastos para o ambiente, nomeadamente o CO 2. Com a captura deste numa corrente gasosa e o seu sequestro num meio sólido, o adsorvente, é possível originar um efluente limpo que poderá ser libertado sem trazer consequências para a saúde ambiental, facto que comprova a utilidade e eficiência deste processo. O adsorvente é um sólido cujas propriedades permitem aumentar a concentração do(s) soluto(s) sobre a sua superfície. Este tem de ter uma área específica elevada, facto que é possível pela sua estrutura porosa. Quando em contacto com a fase líquida ou gasosa, é estabelecido um equilíbrio entre esta e a fase sólida. O carvão ativado será o adsorvente utilizado, devido à sua microporosidade e fácil obtenção 1. Uma das características mais importantes de um adsorvente é a quantidade de substância que pode ser acumulada ou retirada da sua superfície (LETTERMAN, 1999.; OSCIK e COOPER 1982). Ao longo da experiência será possível observar a capacidade de adsorção de CO 2 que o carvão ativado apresenta. No processo de adsorção em leito fixo, uma corrente líquida ou gasosa é continuamente alimentada a uma coluna que contém o adsorvente sólido (carvão ativado). Os solutos presentes na corrente serão retidos pelo adsorvente até ao seu limite de saturação, obtendo-se um efluente purificado. De forma a que o processo seja efetuado considera-se uma coluna de volume V, comprimento L, secção reta S e 6
contendo um enchimento de porosidade X. Esta é atravessada inicialmente por um gás puro não retido pelo adsorvente (gás de arrasto) com caudal Q, de modo a retirar possíveis impurezas presentes na coluna. À entrada da coluna será introduzido um soluto A, cuja concentração passará instantaneamente de zero a C (A). Supondo que o degrau de concentração introduzido à entrada se desloca ao longo da coluna sem distorção, este é designado de frente estacionária. O tempo em que essa frente sai na outra extremidade da coluna é o tempo estequiométrico. A velocidade do avanço da frente é inferior à velocidade do gás de arrasto, sendo a diferença entre as duas tanto maior quanto maior for a capacidade de adsorção do soluto pelo adsorvente. Em geral, o tempo ao qual a concentração atinge 5% do valor máximo é designado tempo de ruptura, t bp (breakthrough point). Ao fim deste tempo a coluna deve ser regenerada, uma vez que a corrente gasosa começa a sair contaminada. (DEQ FEUP, 2008) 1 Em princípio, qualquer material com alto teor em carbono pode ser transformado em carvão ativado (carvões minerais, turfas, madeiras, resíduos de petróleo). Atualmente são utilizados caroços e cascas de azeitona, cereja, damasco, pêssego, azeitonas e ossos de animais. Cerca de 1/3 da produção mundial de carbono activado é de origem vegetal. (CLAUDINO, 2003). 7
Tipos de Adsorção A adsorção é um processo espontâneo que, pode ser dividido em dois tipos: adsorção química e adsorção física. Na adsorção química (também denominada de quimissorção) ocorre uma reação química entre o adsorvente e o adsorvido resultante de forças eletrostáticas e de quebras e/ou formações de ligações covalentes que, por sua vez, promovem a transferência de eletrões entre estas duas substâncias. Esta é bastante utilizada na separação de misturas. (Teixeira, Viviane G., Coutinho, Fernanda M. B., Gomes, Ailton S. 2001) Por outro lado, a adsorção física (ou fisissorção), é utilizada geralmente em máscaras de protecção e na purificação e descoloração de líquidos. Neste tipo de adsorção, a substância adsorvida é transferida de uma superfície fluida para uma superfície sólida. Este tipo de adsorção é caracterizado pelo desenvolvimento de forças atrativas entre as moléculas e a superfície adsorvente, sendo estas forças denominadas de forças de van der Waals. Ao contrário da adsorção química, neste tipo de adsorção a superfície do adsorvente não é modificada. Comparando estes dois tipos de adsorção pode-se concluir que, na adsorção química há maior produção de energia sob a forma de calor do que na adsorção física. 8
Carvão Ativado A ativação do carvão é um processo que o torna num bom adsorvente pois, a sua superfície sofre alterações que o tornam mais poroso e, como tal, a sua área de adsorção aumenta. Antes de este ser ativado sofre carbonização que consiste, na remoção dos componentes voláteis do carvão, provocando um grande aumento da quantidade de carbono. Segundo Oliveira, Marcelo H. A. (2004), o que torna uma substância num bom adsorvente é: uma elevada capacidade e percentagem de adsorção/dessorção; um grande número de microporos (aumenta a área de adsorção); uma alta capacidade calorifica; uma elevada capacidade hidrofóbica e o baixo custo. O carvão ativado reúne as condições necessárias para ser considerado um bom adsorvente, dai ser muito utilizado neste processo. Principais utilizações Para além da sua utilidade no processo de adsorção, este carvão também desempenha um papel importante no ramo industrial, quer no controlo da poluição, quer na purificação de produtos naturais ou sintéticos. O carvão ativado pode, também, ser utilizado na purificação de gases e na recuperação de solventes, na separação dos compostos de misturas gasosas ou em stock de gás natural. Ficam aqui alguns dos campos de utilização do carvão ativado: alimentar (purificação de óleos, clarificação de glicose, açúcar e gelatinas), farmacêutico (fabricação de medicamentos, como antibióticos e anestésicos), químico (purificação de ácidos, álcoois e glicerinas), tratamento de ar (adsorção de gases contaminantes), tratamento de água (purificação da mesma para uso potável ou industrial). 9
Experiência (ver anexos) 1. Material 1 Forno: 1.1. Válvulas direcionais; 1.2. Válvulas de globo de He e CO 2 ; 2Colunas de enchimento; 3 Termopares; 4 Medidor de caudal de hélio e medidor de caudal de dióxido de carbono; 5 Computador (mostrador de diferenças de temperatura tanto analiticamente como graficamente e de caudais e concentrações dos diferentes compostos); 6 Analisador da concentração de CO 2. Figura 1 Material utilizado experimentalmente para a realização da adsorção 10
2. Procedimento utilizado 1. Verificar se a estufa onde se encontra a coluna está à temperatura que se pretende (35ºC), caso contrário, alterar o valor estabelecido no controlador de temperatura. Se necessário, aguardar até o perfil de temperaturas na coluna ser suficientemente uniforme (horizontal) pois, de outra forma será difícil comparar os resultados da evolução da temperatura para os vários termopares. Esta precaução aplica-se também quando se efetua uma experiência de dessorção. 2. Verificar se as duas válvulas direcionais estão na posição calibração e as válvulas de globo nas linhas de He e CO 2 estão fechadas. 3. Abrir as linhas de He e CO 2 nos redutores, regulando a pressão para 3 bar (pressão relativa). 4. Abrir a válvula de globo correspondente ao He e regular o caudal com a válvula de agulha, de forma a obter o valor pretendido. 5. Rodar as válvulas direcionais para a posição operação, verificando previamente que não alimenta CO 2 à coluna. As duas válvulas direcionais devem ser acionadas simultaneamente, de forma a nunca fechar completamente a saída de gás do sistema. 6. Se o analisador indicar a saída de algum CO 2 da coluna, aguardar até todo o CO 2 ser removido. 7. Rodar novamente as válvulas direcionais para a posição calibração e abrir a válvula de globo correspondente ao CO 2. Regular o caudal com a válvula de agulha, de forma a obter o valor pretendido. 8. Anotar a composição indicada pelo analisador e verificar se corresponde ao valor pretendido. 9. Rodar as válvulas direcionais para a posição operação. Este instante assinala o início da etapa de adsorção. Deve ser ativado simultaneamente a gravação de dados em ficheiro no programa de monitorização da instalação. Verificar durante toda a execução experimental se os caudais de He e CO 2 permanecem constantes. 10. Tomar nota da pressão na coluna no decorrer da experiência (o valor obtido no manómetro corresponde a uma pressão relativa). 11
Percentagem de CO2 Percentagem de CO2 Termopares (oc) Termopares (oc) 11. Após a saída da curva de rutura, uma vez estabilizada a composição à saída da coluna, iniciar a regeneração da mesma, fechando o caudal de CO 2 na válvula de globo correspondente. Anotar o tempo a que tal ocorre no programa de monitorização da instalação (inicio da etapa de dessorção). 12. Aguardar até o analisador indicar uma composição nula de CO 2 à saída da coluna (final da etapa de dessorção). 3. Resultados Obtidos Adsorção CO2 5 4 3 2 1 0 0 200 400 600 800 Tempo (s) Figura 2 Gráfico mostrador da percentagem de CO 2 em função do tempo Temperatura dos Termopares na Adsorção 42 41 40 39 38 37 36 0 200 400 600 800 Tempo (s) Figura 3 Gráfico ilustrador da variação da temperatura dos 7 termopares em função do tempo T2 T3 T4 T5 T6 T7 5 4 3 2 1 0 Dessorção de CO2 0 200 400 600 800 1000 Tempo (s) 38 37 36 35 34 33 32 Temperatura dos Termopares na Dessorção 0 200 400 600 800 1000 Tempo (s) T2 T3 T4 T5 T6 T7 Figura 4 Gráfico mostrador da percentagem de CO 2 em função do tempo no fenómeno de dessorção Figura 5 Gráfico ilustrador da variação da temperatura em função do tempo no fenómeno de dessorção 12
A partir desta experiência podemos verificar que durante a etapa de adsorção há um aumento da percentagem de CO 2 na coluna de enchimento, pois este é absorvido pelo carvão ativo existente nesta coluna. Desta forma, à medida que o CO 2 se vai acumulando na coluna observa-se o aumento gradual e individual da temperatura nos 7 termopares, provando-se assim que, durante esta fase, ocorre uma reação exotérmica. Quando a coluna de enchimento se encontra saturada deste gás, a temperatura nos termopares tende a diminuir (carvão ativado deixa de absorver CO 2 ), porque deixa de haver reação entre os dois elementos. Por outro lado, durante a etapa de dessorção ocorre a libertação de CO 2 da coluna, havendo então, uma diminuição da percentagem do mesmo. Consequentemente, ocorre uma diminuição da temperatura dos termopares até ao momento em que todo o CO 2 é libertado. Em conclusão, ao compararmos estas duas reações, podemos verificar que a primeira liberta energia (sob a forma de calor), enquanto que a segunda absorve energia (sob a forma de calor). Por este motivo, na primeira etapa é esperado que a temperatura diminua, à medida que o CO 2 é libertado da coluna de enchimento, enquanto na segunda etapa é natural que, enquanto o CO 2 estiver a ser absorvido, ocorra um aumento da temperatura. 13
Conclusão A concentração do CO 2 aumenta durante o processo de adsorção, e quando se fecha o caudal do CO 2 (início da dessorção) a concentração do CO 2 diminui até chegar a perto de 0% (fim da experiencia). Além disso, com a realização do trabalho laboratorial, percebemos que a adsorção é um processo exotérmico, porque durante esta fase a temperatura dos sete termopares aumenta devido à libertação de energia. Por outro lado, a dessorção é um processo endotérmico, pois à medida que o CO 2 é libertado a temperatura dos termopares diminui, o que significa que houve uma absorção de energia. Como é facilmente percetível nos gráficos, existe um momento na adsorção em que a temperatura diminui ligeiramente, quando o carvão fica saturado, em que, como deixa de ser capturado CO 2, a reação deixa de libertar energia e o sistema tende para um equilíbrio. Na fase final da dessorção, quando a concentração de CO 2 está perto de zero, a temperatura aumenta ligeiramente de modo a que o sistema encontre um equilíbrio térmico. Poderemos assim dizer que a adsorção é um processo muito útil pois pode ser usado para diminuir a poluição gerada pelas indústrias através, por exemplo, do carvão ativado, que como vimos, adsorve o CO 2. 14
Referências Bibliográficas 4. (Teixeira, Viviane G., Coutinho, Fernanda M. B., Gomes, Ailton S. 2001. Principais Métodos De Caracterização Da Porosidade De Resinas À Base De Divinilbenzeno. Quim. Nova 24 (6): 808-818. Acedido a 17 de Outubro de 2014. http://www.scielo.br/pdf/qn/v24n6/6791.pdf) 5. (Oliveira, Marcelo H. A. 2004. Cinética E Equilíbrio De Adsorção Para Armazenamento De Gás Natural Em Carvão Ativado. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal De Pernambuco) 6. Acedido a 24 de Setembro de 2014; Site: http:/www.lenntech.com/library/adsorption/adsorption.htm 7. Acedido a 24 de Setembro de 2014; Site: http://sigarra.up.pt/ant/feup/projectos geral.mostra projecto?p id=960 8. Acedido a 27 de Setembro de 2014; Site: https://repositorio.ufsc.br/bitstream/handle/123456789/.../262745.pdf; 9. Acedido a 27 de Setembro de 2014: Site: www.rpi.edu/dept/chem-eng/biotech- Environ/Adsorb/adsorb.htm; 10. Acedido a 22 de Outubro de 2014; Site: http://www.meiofiltrante.com.br/materias.asp?id=254. 15
ANEXOS 16
Anexo I - Instalação experimental e modo de operação 17
Instalação experimental e modo de operação Na figura 6 é apresentado o esquema da instalação experimental. Nela é visível a coluna de adsorção e os termopares. Podemos ainda ver em baixo, à direita, o sensor de concentração do dióxido de carbono e em cima o manómetro de pressão e os medidores de caudal mássico. Os termopares estão colocados em posições equidistantes ao longo da coluna, a qual se encontra dentro de uma estufa. O gás de arrasto utilizado é o hélio. As válvulas direccionais permitem fazer uma pré-verificação da composição da mistura He/CO 2 no analisador de CO 2, sem ter que a fazer passar pela coluna. Para tal basta redirecionar a alimentação diretamente para o detetor, curto-circuitando a coluna. Após esta pré-verificação, a mistura é direcionada para a coluna, dando início à experiência de adsorção propriamente dita. Os caudais dos dois gases são regulados por válvulas de agulha. Válvulas de globo permitem interromper completamente o caudal de cada gás. Figura 6 Esquema representativo da atividade experimental 18
Anexo II - Indicações especiais de operação e segurança 19
Indicações especiais de operação e segurança No final da sessão experimental colocar as duas válvulas direcionais na posição de curto-circuito à coluna, de forma a evitar a contaminação do adsorvente com ar exterior. Não esquecer ainda de fechar a alimentação de He e CO 2 nos manorredutores da rede de gases. Deverão ser tomados cuidados especiais na manipulação dos manorredutores das linhas de gás. Na abertura dum manorredutor deve-se começar sempre por verificar se a válvula secundária está fechada. Depois abre-se a válvula principal e verifica-se a pressão. De seguida e cuidadosamente, abre-se a válvula secundária até à pressão desejada. Para fechar o manorredutor deve-se começar por fechar a válvula secundária e só depois a principal. Tomar em atenção o facto de que os medidores de caudal indicam um caudal volúmico em condições PTN (pressão e temperatura normais: 0 ºC e 1 atm), sendo necessário, para efeitos de cálculos, a sua conversão para as condições reais de operação. 20