Avaliação da Reatividade do Carvão Vegetal, Carvão Mineral Nacional e Mistura Visando a Injeção em Altos- Fornos Janaína Machado, Eduardo Osório, Antônio C. F. Vilela
Sumário Introdução Objetivo Parte experimental Resultados e discussão Conclusões Agradecimentos
Introdução A injeção de carvão pulverizado pelas ventaneiras (PCI) visa principalmente a redução do custo de produção do ferro-gusa. O carvão nacional apresenta propriedades para ser usado em misturas em PCI. O carvão vegetal também se destaca nesse cenário. Além disso sua utilização pelas siderúrgicas pode contribuir para minimização das emissões de CO 2.
Objetivo Avaliar a reatividade do carvão nacional, carvão vegetal e mistura em presença de CO 2 via análise termogravimétrica. Avaliar a influência da matéria mineral na gaseificação da mistura.
Parte Experimental Matérias-primas Carvão mineral nacional: mina do Leão (BC) Carvão vegetal: produzido em MG (CC) Mistura: BC-CC (50%) Caracterização das matériasprimas análise elementar, análise imediata, poder calorífico, índice de moabilidade, análise dos macerais e poder refletor da vitrinita, difração de raios-x, fusibilidade das cinzas e composição química das cinzas. Desmineralização HCl HCl-HF
Parte Experimental Ensaios termogravimétricos 1 etapa pirólise: Aquecimento até 1050 C, com taxa de 30 C/min, usando N 2 sob um fluxo de 50ml/min. 2 etapa reatividade: Depois da remoção dos voláteis, a atmosfera foi mudada para CO 2 (50 ml/min) - C + CO 2 2CO Avaliação da influência da matéria mineral na gaseificação Dois tipos de experimentos foram feitos: (1) experimentos em termobalança com carvões e misturas desmineralizadas; (2) experimentos em um microscópio de aquecimento para avaliação da microestrutura gerada na gaseificação.
Resultados e Discussão - Caracterização Análises dos carvões Análise imediata (%,bsic) Análise elementar (%,bsic) Amostra CC BC BC-CC MV 21,9 38,7 29,70 CF 78,2 61,3 70,30 Cz 4,6 15,7 10,16 C 83,7 74,7 - H 3,1 5,0 - N 1,1 1,4 - St 0,1 1,0 - O 12,0 17,9 - Poder calorifico kcal/kg 7165 6110 - HGI 79 50 Rr (%) - 0,46 O teores de cinzas e enxofre do CC são consideravelmente menores em relação aos carvão BC. O carvão BC tem o menor valor de HGI e menor poder calorífico. Na mistura do carvão BC com o carvão CC foi gerado um produto com nível aceitável de cinzas (em torno de 10%) para o processo PCI.
Resultados e Discussão - Caracterização Composição química das cinzas dos carvões CC BC Ash (%) 4,64 15,68 SiO 2 28,46 52,56 Al 2 O 3 3,96 22,39 TiO 2 0,23 2,18 Fe 2 O 3 1,95 5,95 MnO 0,62 0,07 MgO 4,32 1,22 CaO 39,46 4,24 Na 2 O 0,12 4,67 K 2 O 2,40 1,39 P 2 O 5 1,29 0,05 SO 3 1,91 2,11 P.F 15,28 3,18 Óxidos básicos * 48,25 17,46 Cinzas do BC caráter ácido Cinzas do CC caráter básico
Resultados e Discussão - Caracterização Difração de raios-x das cinzas Fase Fórmula BC CC Quartzo SiO 2 X X Anidrita CaSO 4 X X Ilita (K,H 3 O)(Al,Mg,Fe) 2 (Si,Al) 4 O 10 [(OH) 2,(H 2 O)] X calcita CaCO 3 X Periclásio MgO X Cal CaO X Rutila TiO 2 X Portlandita Ca(OH) 2 X Hematita Fe 2 O 3 X X
Resultados e Discussão - Caracterização Análise imediata do carvão BC tratado com diferentes ácidos Análise imediata (%, bsic) Carvão MV CF Cz BC in natura 38,7 61,3 15,7 BC tratado HCl 36,7 63,3 10,8 BC tratado HCl/HF 37,6 62,4 0,4 O tratamento ácido com somente HCl removeu a matéria mineral do carvão BC com uma eficiência de 31%. Quando do tratamento com HF/HCl, a matéria mineral foi removida com uma eficiência de 97%.
Resultados e Discussão - Caracterização DRX dos carvões tratados Carvão BC tratado HCl+HF Carvão BC tratado HCl Carvão BC in natura BC tratado com HCl+HF praticamente a totalidade das fases minerais foram removidas BC tratado com HCl os picos referentes as fases TiO 2, Fe 2 O 3, FeCO 3 não foram detectados
Resultados e Discussão - Caracterização Temperaturas características do teste de fusibilidade Amostra T deformação DT ( C) T esfera ST ( C) T semi-esfera HT ( C) T fluidez FT ( C) CC 1240 1290 1300 1500 BC 1140 1260 1350 1440 * BC-CC 1090 1110 1140 1290* As temperaturas do ensaio de fusibilidade para a cinza são um reflexo da sua composição química e mineralógica. O BC apresentou menores temperaturas DT, ST e FT. Para a mistura, foi observada uma grande redução nas temperaturas características do teste. A mistura de tipos diferentes de cinza, especialmente aquelas provenientes de biomassas e carvões pode ocasionar a formação de compostos com temperaturas de fusão imprevisíveis.
Resultados e Discussão - TGA Curvas de conversão e reatividade das amostras Amostra Taxa máxima experimental (min -1 ) CC 0,22 BC 0,16 BC-CC 0,11 CC tem a maior taxa de reação ou reatividade. Ele reage com o CO 2 mais rapidamente do que o BC. Em cerca de 5 minutos todo o carbono reagiu. Para o BC o tempo para conversão total do carbono foi de cerca de 15 minutos. Para a mistura, um considerável desvio negativo em relação a curva de conversão calculada ocorreu. A taxa máxima de reação da mistura foi menor do que dos carvões individuais.
Resultados e Discussão - TGA Testes em termobalança com o carvão BC desmineralizado A desmineralização diminuiu a reatividade do carvão BC na gaseificação. O efeito depende do tipo de tratamento químico utilizado. Quando do tratamento do carvão com a mistura dos ácidos HCl+HF a gaseificação foi a mais lenta. Matéria inorgânica nesse caso apresenta efeito catalítico na gaseificação.
Resultados e Discussão - TGA Testes em termobalança com as misturas: BC HCl-CC e BC HCl/HF-CC Mistura Taxa máxima experimental (min -1 ) BC-CC 0,11 BC HCl -CC 0,12 BC HCl+HF -CC 0,22 A gaseificação da mistura do BC HCl -CC foi bem semelhante à da mistura BC-CC. Já a gaseificação da mistura BC HCl+HF -CC aconteceu mais rapidamente em relação as demais. Com a retirada quase que completa da matéria mineral do BC ocorreu um aumento significativo na reatividade da mistura. Este fato é um indicativo de que a matéria mineral do BC, especialmente aquela retirada quando do tratamento com HCl-HF, pode ter tido influência no comportamento não aditivo apresentado pela mistura BC-CC.
Resultados e Discussão - Microestrutura Cinzas aquecidas a 1050 C com N 2 e posteriormente mantidas nessa temperatura por 2 min com CO 2 CC BC BC-CC Na microestrutura referente a cinza do CC pode ser notada a presença de fases claras dispersas umas das outras sob a resina. Na microestrutura da cinza do BC tem-se certa continuidade da matéria mineral, o que pode ser indicativo de um amolecimento ou fusão inicial da cinza. As baixas temperaturas observadas para essa cinza no teste de fusibilidade dão suporte para esse comportamento. Na microestrutura da mistura BC-CC nota-se uma estrutura totalmente interligada, aparentando que uma fusão ainda maior tenha ocorrido em relação a microestrutura da cinza do BC. Como visto para essa mistura, as temperaturas no teste de fusibilidade foram ainda mais baixas.
Resultados e Discussão - Microestrutura Carvão aquecido a 1050 C com N 2 e posteriormente mantido nessa temperatura por 2 min com CO 2 Nas micrografias da mistura podem ser vistas deposições de cinza sobre o char. A composição química das cinza, vista pelo EDS, mostra que se trata de um silicato aluminoso contendo diferentes proporções de cálcio, ferro e potássio. A presença de cinza amolecida ou fundida pode ter dificultado a reação de gaseificação da mistura.
Conclusões O carvão vegetal, CC, apresenta teor de cinzas e enxofre consideravelmente menor em relação ao carvão mineral. Sua cinza é básica e apresenta as maiores temperaturas de deformação e fusão em relação ao carvão nacional; O carvão nacional BC é um carvão sub-betuminoso caracterizado por um alto teor de cinzas e enxofre. Sua cinza é ácida e apresentou a menor temperatura de deformação. Esse carvão apresentou o menor valor de HGI e menor poder calorífico; Na mistura dos carvão mineral com o carvão vegetal foi gerado um produto com nível adequado de cinzas (10%) para o processo PCI. Foi observada uma grande redução nas temperaturas características do teste de fusibilidade quando da mistura do carvão vegetal com o nacional.
Conclusões Na etapa de gaseificação verificou-se que a reatividade do carvão vegetal é 1,4 vezes maior que a do carvão nacional. Para a mistura, na gaseificação observou-se um comportamento não-aditivo na curva de conversão e na taxa de máxima de reação. A desmineralização diminuiu a reatividade do carvão BC na gaseificação; Quanto maior o teor de cinzas no carvão BC maior a reatividade e mais rapidamente a gaseificação aconteceu; Com a retirada quase que completa da matéria mineral do BC ocorreu um aumento significativo na reatividade da mistura BC HCl+HF -CC; A deposição de cinza amolecida ou fundida presente como um silicato aluminoso contendo diferentes proporções de cálcio, ferro e potássio sob o char da mistura pode ter dificultado a reação de gaseificação.
Agradecimentos À Rede Carvão À Capes pelo suporte financeiro À Usiminas pela amostra de carvão vegetal.
Obrigada! janaina.machado@vale.com