MEMBRANE SEPARATION PROCESSES Maria Norberta de Pinho Instituto Superior Técnico/ICEMST 2012
Classificação de Processos com Membranas Processo de Separação Tipo de Membrana Força Motriz Método de Separação Aplicações Microfiltração (MF) Microporosa 0.1-10 µm Pressão 0.1-1 bar Filtração Esterilização Clarificação Ultrafiltração (UF) Assimétrica Microporosa 1-10 nm Pressão 0.5-5 bar Filtração Separação de macromoléculas em solução Nanofiltração (NF) Assimétrica Filme denso Pressão 10-40 bar Filtração / Solução / Difusão Separação parcial de sais e solutos orgânicos com menos de 1000 Dalton Osmose Inversa (OI) Assimétrica Filme denso Pressão 20-100 bar Solução/Difusão Separação de sais e microsolutos
Classificação de Processos com Membranas Processo de Separação Tipo de Membrana Força Motriz Método de Separação Aplicações Diálise Microporosa 0.1-10 µm Gradiente de Concentração Difusão Separação de sais e microsolutos de macromoléculas em solução Electrodiálise (ED) Permutadora de iões Gradiente de potencial eléctrico Migração num campo eléctrico Dessalinização de soluções iónicas Permeação Gasosa Homogéneas Gradientes de pressão e concentração Solução / Difusão Separação de misturas gasosas Pervaporação (PV) Simétricas e Assimétricas Gradientes de concentração Solução / Difusão Concentração e separação de pequenos solutos orgânicos
MATERIAIS DE FABRICO DE MEMBRANAS Materiais Inorgânicos Vidros porosos Grafite Porcelanas Óxidos metálicos Polimeros Naturais Diacetato e Triacetato de celulose (CA) Propionato - Acetato de celulose (CAP) Butirato - Acetato de celulose (CAB) Metacrilato - Acetato de celulose (CAM) Polimeros Sintéticos ticos Poliamida (PA) Poliacrilonitrilo (PAN) Polissulfona (PS) Polipropileno (PP)
Estruturas de Membranas 1. Membranas Microporosas 2. Membranas Homogéneas 3. Membranas Assimétricas Integrais 4. Membranas Assimétricas Compostas
Membranas Microporosas Material Dimensão do Poro (µm) Processo de Fabrico Aplicação Cerâmico, metal ou polímero em pó 1-20 Sinterização Microfiltração Homogéneas, Polímero em folha (PE, PTFE) 0.5-10 Estiramento Microfiltração e vasos sanguíneos Homogéneas, Polímero em folha (PC) 0.02-10 Irradiação- Corrosão Microfiltração Solução polimérica (CA, CN) 0.01-5 Inversão de fases Microfiltração CA - Acetato de celulose; CN Nitrato de celulose; PC - policarbonato; PE - polietileno; PTFE politetraflúoretileno.
Membranas Microporosas a) b) d) c) d) Microscopia electrónica de varrimento de membranas microporosas: a) Membranas sinterizadas; b) Membranas estiradas; c) Membranas de poros cilíndricos preparadas por irradiação / corrosão; d) Membranas preparadas por Inversão de Fase..
Filtração Tangencial por Membranas Alimentação, Feed, QF Qf Retentado, Retentate, Q Qr R Permeado, Qp Permeate, Q P 4 as Jornadas de Inovação FIL, 19 de Junho de 2009
MEMBRANAS ASSIMÉTRICAS
Processos de membranas conduzidos por pressão Partículas e colóides Sais monovalentes, ácidos orgânicos Microfiltração (MF) Proteínas, polissacáridos e polifenóis Ultrafiltração (UF) Glucose, frutose, sais bivalentes, aminoácidos Nanofiltração (NF) Osmose Inversa (OI) Microfiltração (MF) Ultrafiltração (UF) Nanofiltração (NF) Osmose inversa (RO) 0,1 10 µm 1 10 nm 0,5 5 nm 0,1 1 nm 0,1 1 bar 0,5 5 bar 5 60 bar 20 100 bar Clarificação e esterilização Retenção de macromoléculas culas Fraccionamento de açucáres, ácidos orgânicos e sais Retenção de sais e solutos de baixo peso molecular 4 as Jornadas de Inovação FIL, 19 de Junho de 2009
Módulos de Membranas Planos Tubulares Fibras ocas Enrolados em espiral
Módulos Planos Veio hidráulico Concentrado Espaçador Permeado Suporte das membranas Alimentação
Módulos Tubulares
Fibras Ocas
Módulos Enrolados em Espiral
Comparação entre Módulos Tipo de Módulo Compactação (m 2 /m 3 ) Preço Tubular 20-30 muito elevado Controle da polarização de concentração muito bom Aplicação MF de soluções com elevado teor em sólidos Pratos planos 400-600 elevado razoável MF, UF, NF, OI, PV, SG Enrolado em Espiral 800-1000 baixo razoável UF, OI, PV e SG Fibras ocas 600-1200 muito baixo pobre OI, SG
Modos de Operação e Dimensionamento Descontínuo: nuo: Modo de operação mais simples, requer menor área Contínuo: nuo: Modo de operação utilizado em sistemas com grandes capacidades
Operação em Descontínuo Tanque de alimentação Tanque de alimentação Bomba de alimentação Permeado Bomba de alimentação Bomba de recirculação Permeado a) b)
Operação em Contínuo Tanque de alimentação R 1 R 2 estádio 1 estádio 2 Q 1 Bomba de alimentação Bomba de recirculação P 1 Q2 Bomba de recirculação P 2 Q 3 maior nº de estádios => maior eficiência, menor área de membrana nº estádios superior a 4 => demasiados custos em recirculação
Operação em Contínuo Estádio 1 Estádio 2 Estádio 3 Alimentação Rejeitado Permeado Para obter taxas de recuperação elevadas => aumentar o nº de estádios Q alim 1 > Q alim 2 => diminuição do nº de módulos por estádio de forma a manter condições hidrodinâmicas necessárias para minimizar a polarização por concentração
Ultrafiltration Set-Up Flowmeter UF cell UF cell UF cell UF cell UF cell Feed tank Pump Valve Manometer Valve Manometer UF membranes Membrane surface area = 13.2 cm 2 Operating conditions T = 25ºC, P = 0.5-4 bar, Q circ. = 100-200 L/h
Membrane Characterization 140 120 100 vp (Kg/h/m 2 ) 80 60 40 20 Lp 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Pre ssão (bar)
5 Membrane Characterization, Reference solutes: NaCl, CaCl 2, PEG, lactose log (f/(1-f)) 4 3 2 1 0 MWCO 0 10000 20000 30000 40000 50000 MW (Da) f = C feed C C feed permeate Operating conditions: Temperature = 25ºC Transmembrane Pressure = 1 bar Feed flowrate = 77 L/h Membrane surface area = 25.52 cm 2 Membrane CA Lp (kg/h/m 2 /bar) 22.4 MWCO (Da) 7000 f (NaCl) (%) 3 f (CaCl 2 ) (%) 3 f (lactose) (%) 10
Ultrafiltration: TS60 (T = 25ºC, P = 1-3 bar, Q circ = 200 L/h) Jv (kg/h/m 2 ) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Membrane: TS60 not treated treated effluent 0 1 2 3 4 Pressure (bar) Linear variation of permeate flux with pressure Enhancement of permeate fluxes in 60%
Ultrafiltration: CA1 (T = 25ºC, P = 1-3 bar, Q circ = 200 L/h) 30 Membrane: CA1 Jv (kg/h/m2) 25 20 15 10 5 0 not treated treated effluent 0 1 2 3 4 Pressure (bar) Non-linear variation of permeate fluxes with pressure Enhancement of permeate fluxes in 30%
Ultrafiltration: CA2 (T = 25ºC, P = 1-3 bar, Q circ = 200 L/h) 70 Membrane: CA2 Jv (kg/h/m2) 60 50 40 30 20 10 0 not treated treated effluent 0 1 2 3 4 Pressure (bar) Non-linear variation of permeate fluxes with pressure Enhancement of permeate fluxes in 130% Limiting Flux reached at 2.5 bar
Indústria de Lacticínios
Fraccionamento dos componentes do leite com tecnologia de membranas Leite de ovelha (pressurizado) proteínas Membrana de Ultrafiltração (UF) lactose, aminoácidos Nanofiltração (NF) sais Osmose Inversa (OI) Água pura
Indústria de Lacticínios Fraccionamento por Ultrafiltração, Nanofiltração e Osmose Inversa conducente a: Recuperação de produtos - concentrado de proteínas, lactose e aminoácidos, gordura para produção de manteiga Reutilização de água no processo Redução do efluente descarregado
Processo Integrado para Recuperação de Diferentes Produtos na Indústria do Queijo Finos Lactosoro Remoção de finos por filtração Lactosoro sem finos Remoção de gordura por centrifugação (93%) Lactosoro desnatado Ultrafiltração de 10 000 Da Concentrado proteico Produto 1 Matéria gorda para produção de manteiga Produto 3 Água, lactose, sais minerais e aminoácidos livres Sorelho Remoção de finos por filtração Sorelho sem finos Remoção de gordura por centrifugação Sorelho desnatado Nanofiltração de 300 Da Concentrado de lactose, aminoácidos livres e alguns sais bivalentes Produto 2 Finos Água, lactose (efluente depurado para reutilização. Ex CIP)
Concentração de leite de ovelha por ultrafiltração leite Leite concentrado para produção eficiente de queijo. UF Aumento de rendimento ~ 15% Permeado com baixo teor de CQO
Concentração de soro de queijo de ovelha por ultrafiltração soro de queijo Soro de queijo concentrado para produção eficiente de requeijão. - Aumento de rendimento ~ 15% UF Spray dryer Permeado rico em lactose e sais soro de queijo em pó
Fraccionamento de leite de ovelha por processos de membrana leite de ovelha leite de ovelha concentrado UF volume (l) 200 171 108 50 CBO (ppm) 22600 15000 700 56 NF concentrado rico em lactose CQO (ppm) % red. CQO 57000 38000 2150 98 ---- 33 94 95 OI sais concentrados água pura
Análise económica da ultrafiltração do leite de ovelha Capacidade: 1000 l/dia Tempo de operação diário: 4 h Dias de operação por ano: 330 Fluxo médio: 50 l/m 2 h Factor de concentração: 4 Área de membrana: 3.8 m 2 Investimento (2000 /m 2 ): 7 600 Vida útil: 10 anos Custo de manutenção anual (5% do investimento): 380 Custo capital 2.3 / m 3 Custo energético 0.5 /m 3 Custo de manutenção 1.1 / m 3 Custo total: 3.9 / m 3
Casos de Estudo Coqueria Cortiça Curtumes
Efluente de uma Coqueria Caracterização Físico-Química Parâmetro Valor TOC (mg C/l) 501.2 Conductividade (ms/cm) 27.3 Cor (Hazen unit) 248.6 ph 9.4 Amoniaco (g/l) 7.1-8.7 Fenol (mg/l) 85-151 Cianetos (mg/l) 85-185 Alto conteúdo em amoniaco contaminação com fenol e cianetos
Efluente de uma Coqueria Processo integrado Nanofiltração/Destilação A falta de tecnologia adequada ao tratamento da mistura complexa das águas amoniacais leva a: Fraccionamento da mistura complexa das águas amoniacais (amoniaco, fenois e cianetos) e confinação de compostos altamente poluentes em correntes individualizadas Aplicação de tratamentos especifícos para poluentes prioritários Redução da carga alimentada à coluna de destilação
Processo Integrado Processo de Tratamento Presente NH 3, CN - Novo Processo de Tratamento NH 3 Águas Amoniacais NH 4 + : 7.1-8.7 g/l CN - : 75 276 mg/l Fenol: 85-185 mg/l Q circ : 16 m 3 /h Coluna de Stripping Águas Amoniacais NF TR=40% Coluna de Stripping Fenol Cianetos NH 4 + : 0.004-1.3 g/l CN - : 7.4 9.6 mg/l Fenol: 13-148 mg/l Q circ : 17.9 m 3 /h Processo Destrutivo Fenol Processo Destrutivo
Variação das Concentrações de Amoniaco, Fenol e Cianetos na Corrente de Concentrado com a TR Condições Operatórias: T = 25ºC, P = 30 30 bar, Qcirc = 9.2 9.2 l/min Conc. (g/l): Amónia 14 12 10 8 6 4 2 400 350 300 250 200 150 100 50 Conc. (mg/l): Fenol, Cianeto A remoção máxima de cianetos na corrente de concentrado verifica-se para TR= 40% 0 0 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% TR
Economia de Energia Consumo de Vapor (kg/h 4000 3000 2000 1000 0 y = -2950.7x + 2999.6 R 2 = 1.000 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% TR Para uma TR de 40%, verifica-se uma economia de vapor de cerca de 1200 kg/h a que correspondem 140 000 /Ano
Avaliação Tecno-Económica Capacidade da instalação: 384 m3 efluente/dia Condições Operatórias rias: : T = 25ºC; Pressão (bar) = 30; Eficiência das bombas - 70% Custos de Investimento Bombas + Inst. Eléctrica. 19803 Módulos + Instalação 29700 Membranas 10142 Total (EURO) 59645 Custo Anualizado do capital 0.256 (EURO/m3 permeado) Custos de Operação Electricidade 0.161 Substituição de Membranas 0.101 Químicos 0.093 Mão-de de-obra 0.050 Manutenção (2% do Inv.) 0.021 Total (EURO/m3 permeado) 0.427 Total Anual (Investimento + custos de operação), EURO/m3 permeado 0.683
CONCLUSÕES Processo integrado Nanofiltração/Destilação Fraccionamento da mistura complexa de compostos altamente poluentes (amoniaco, fenois e cianetos) em correntes que sofrerão posteriormente tratamento específico Melhoramento da tratabilidade das águas amoniacais Redução da carga alimentada à coluna de destilação => redução do consumo de vapor Poupança de Energia
Efluente da Indústria do Processamento da Cortiça Caracterização Físico-Química Parâmetro Valor ph 4.9 TOC (mg C/L) 3350 Tamanho de Partíclula (nm) 383.0 Potencial-Zeta (mv) -13.2 Polifenóis Totais (g/l acido galico) 0.958 Alto teor em carga orgânica, nomeadamente taninos
Efluente da Indústria do Processamento da Cortiça Tratamento das águas de cozedura da cortiça a por ultrafiltração Integração da tecnologia de membranas após s os tanques de cozedura Concentração da matéria orgânica (taninos e polifenóis is,,...) Reciclagem de água no processo Redução do efluente descarregado
Tratamento das águas residuais da indústria de processamento da cortiça por ultrafiltração Reciclagem de Água- Permeado Tanque de Cozedura Concentrado enriquecido em taninos (indústrias dos curtumes, aglomerados de madeira,...
Tratamento das águas residuais da indústria de processamento da cortiça por ultrafiltração Reciclagem de Água- Permeado Tanque de Cozedura Pré-tratamentos: Coagulação, Floculação, flotação Processo integrado -> aumento dos fluxos de permeação Concentrado enriquecido em taninos (indústrias dos curtumes, aglomerados de madeira,...
Optimização de Ultrafiltração/Nanofiltração através de Floculação/Flotação Jv (kg/h/m 2 ) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Membrane: TS60 not treated treated effluent 0 1 2 3 4 Pressure (bar) Jv (kg/h/m2) 30 25 20 15 10 5 0 Membrane: CA1 not treated treated effluent 0 1 2 3 4 Pressure (bar) 70 Membrane: CA2 Membranas de UF/NF Área de Membrana = 13.2 cm 2 Condições de Operação T = 25ºC, Q circ. = 33.5 L/h Jv (kg/h/m2) 60 50 40 30 20 10 0 not treated treated effluent 0 1 2 3 4 Pressure (bar)
Optimização de Ultrafiltração/Nanofiltração através de Ozonização 12 Membrane: TS60 35 Membrane: CA1 40 Membrane: CA2 Jv (kg/h/m 2 ) 10 8 6 4 2 0 100 l/h 200 l/h 100 l/h ozon. 200 l/h ozon. 0 1 2 3 4 5 Pressure (bar) Jv (kg/h/m 2 ) 30 25 20 15 10 5 0 100 l/h 200 l/h 100 l/h ozon. 200 l/h ozon. 0 1 2 3 4 5 Pressure (bar) Jv (kg/h/m 2 ) 35 30 25 20 15 10 5 0 100 l/h 200 l/h 100 l/h ozon. 200 l/h ozon. 0 1 2 3 4 5 Pressure (bar) Membranas de UF/NF Área de Membrana = 13.2 cm 2 Condições de Operação T = 25ºC, Q circ. = 33.5 L/h Jv (kg/h/m 2 ) 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Membrane: CA3 100 l/h 200 l/h 100 l/h ozon. 200 l/h ozon. 0 1 2 3 4 5 Pressure (bar) Jv (kg/h/m 2 ) 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Membrane: CA4 100 l/h 200 l/h 100 l/h ozon. 200 l/h ozon. 0 1 2 3 4 5 Pressure (bar)
CONCLUSÕES Tratamento das águas de cozedura da cortiça a por ultrafiltração Utilização de pré-tratamentos para aumento de produtividade de UF/NF Reaproveitamento de concentrados da ultrafiltração, enriquecidos em taninos, para as indústrias de cortiça, aglomerados, curtumes, etc Reciclagem de água no processo Redução do efluente descarregado e melhoria das suas características
Ultrafiltração/Nanofiltração no Tratamento Terciário rio de Efluentes da Indústria de Curtumes Leather industry large volumes of wastewater with a high organic/inorganic charge End of pipe wastewater + effluent coming from the secondary biological ogical treatment still an environmental concern. Currently secondary treatment faces serious techno-economical economical problems to meet regulatory standards for discharge. To achieve the standards ards of process water is a more challenging task.
Efluente da Indústria de Curtumes pós-tratamento secundário Caracterização Físico-Química COD Conductivity Parameter Total nitrogen Ammonium nitrogen Concentration 100-400 mg O 2 L -1 20-300 mg L -1 20-250 mg L -1 1 12 ms cm -1
Tratamento Terciário por Nanofiltração e Recuperação de Água de Processo Feed Water Process Water Process Water Leather Processing Industry Effluents Conventional Wastewater Treatment Organic/inorganic mixture Nanofiltration ED Permeate Stream Retentate Stream AOP