ESTUDO DO PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO DE Cu SOBRE FIO DE Ti EM PLANTA PILOTO )

ESTUDO DO PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO DE Cu SOBRE FIO DE Ti EM PLANTA PILOTO ) Jorge L. Rosa 1, M. Peres 2, C. A. Baldan 3, A. Robin 4, M. B. Silva 5, Rosinei Ribeiro 6 e C. Kelly 7 Abstract Copper electrocoatings on titanium have two objectives: acting as lubricant during drawing of titanium wire in order to improve the surface quality of the wire; providing electric properties to the coated titanium wire for application as mechanical reinforcement in superconductor magnets. In this work, the influence of the main electrodeposition variables, surface preparation of titanium, reagents concentration, cathodic current density, electric charge and stirring, on the adhesion of the copper coatings was studied in laboratory scale using the Taguchi L 16 orthogonal array with the factors at two levels each (low/high). The best conditions of adjustment were applied for electrodeposition in pilot scale. The morphology and thickness of the copper layer were evaluated by optical and scanning electron microscopy in different regions of the coated. Variations in the topography and thickness of the copper deposit were observed. The measurement of titanium potential versus saturated calomel electrode potential (reference) at different regions of the during polarization showed that the current was not homogeneously distributed along the wire. The more polarized areas presented a thicker and dendritic, whereas in the less polarized, the coating was thinner and smoother. Resumo A eletrodeposição de Cu sobre fio de Ti tem dois objetivos: atuar como proteção e lubrificante durante a trefilação melhorando a qualidade superficial e conferir propriedades elétricas ao conjunto, para aplicação como reforço mecânico em magnetos supercondutores. Foram estudadas as principais variáveis do processo, que possam ter influência na qualidade do revestimento ao Ti, empregando um planejamento de experimento (Método de Taguchi L 16 ) no estudo da: Concentração de CuSO 4, e H 2 SO 4, Densidade de corrente catódica, Carga; Preparação do substrato e Agitação, operando a dois níveis (baixo/alto). Na primeira fase foi utilizado uma célula eletroquímica de laboratório. E em uma segunda fase, as melhores condições de ajuste do processo, foram aplicada em planta piloto. A morfologia e a espessura da camada, foram avaliadas por microscopia ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV), em vários pontos do revestimento. Uma variação, tanto na topografia dos revestimentos como na espessura da camada, foi observada. Medidas do potencial do Ti em relação ao eletrodo de calomelano saturado (referência), durante a polarização feitas em vários pontos da célula, mostraram uma distribuição não homogênea da correntes. As regiões mais polarizadas conduziram a camadas mais espessas e dentríticas, sendo que as menos polarizadas, mais finas e lisas. Palavras-chave: Eletrodeposição, Cobre, Titânio, Taguchi. 1 Mestre, Engenharia Mecânica FAENQUIL - Lorena-SP 2 Doutor, Engenharia de Materiais UNESP/FEG Guaratinguetá-SP 3 Doutor, Engenharia Elétrica FAENQUIL - Lorena-SP 4 Doutor, Engenharia Eletroquímica FAENQUIL - Lorena-SP 5 Doutor, Engenharia Química FAENQUIL - Lorena-SP 6 Doutor, Engenharia Mecânica FATEA - Lorena-SP 7 Mestre, Engenharia de Materiais FAENQUIL - Lorena-SP 1

INTRODUÇÃO A eletrodeposição em meio aquoso em substrato de Ti, apresenta alto grau de dificuldade, pricipalmente em relação a aderência do revestimento, devido a formação espontânea de um filme superficial (TiO 2 ) [1-2]. Para futuras aplicações deste conjunto, a força de aderênciae a qualidade superficial do fio é fundamental, para uma escala de produção industrial. Objetivo deste trabalho foi estudar e encontrar as melhores condições de processo, para obter um produto final que atenda estas condições. O trabalho foi realizado em duas etapas, a primeira, empregando o método de planejamento de experimento (método de Taguchi)[3], foram estudados os principais fatores do processo em célula eletroquímica de laboratório, e na segunda etapa, foi projetado e contruido uma planta piloto de processo contínuo para testar as melhores condiçãoes encontradas na escala de laboratório, analizando as novas condições de processo. 1 MATERIAIS E MÉTODOS O eletrólito escolhido para deposição de cobre sobre o fio de titânio, foi a rota ácida (H 2 SO 4 P.A.) e o sulfato de cobre (CuSO 4-5 H 2 O P.A.). Como anodo, foi utilizado um tubo de cobre eletrolítico (Cu ETP) de diâmetro externo de 35 mm por 3 mm de parede. Como catodo foram utilizadas fios de titânio grau 2 de 1,0 mm de diâmetro. Na figura 1 é apresentado as condições experimentais em escala de laboratório. A influência dos fatores principais e dos parâmetros no processo de eletrodeposição de cobre sobre titânio, foi estudada empregando-se o método de Taguchi. A escolha dos fatores e dos parâmetros foi baseada em estudos preliminares [4-7]. Foi considerada para este processo, a influência de seis fatores de controle: densidade de corrente (A), preparação do substrato (B), concentração do sulfato de cobre (C), concentração de ácido sulfúrico (D), carga elétrica (E) e gitação (F). Além destes seis fatores principais, foram também estudas as interações da densidade de corrente com a concentração do sulfato de cobre (AxB), e com a concentração do ácido sulfúrico (AxD) e a interação da concentração do sulfato de cobre com a concentração do ácido sulfúrico (CxD), sobre duas variáveis respostas específicas: o rendimento catódico e a aderência do revestimento. Os fatores e os níveis investigados estão dispostos na tabela 1. Foi empregado para este estudo um arranjo ortogonal L 16 (Tabela 2). Na segunda etapa do trabalho foi desenvolvido o protótipo de uma planta piloto para eletrodeposição de cobre de forma contínua sobre fio de titânio, para verificar e confirmar as condições encontradas na célula eletroquímica que foi utilizada em laboratório. Esta planta é constituída em três módulos, simulando o ciclo completo na obtenção do revestimento, desde a preparação da superfície do fio titânio até a sua forma final, que é o de enrolamento em bobina. A figura 3 mostra o desenho esquemático dessa planta piloto e a Figura 4, mostra fotos da construção e montagem final da planta experimental mostrada no desenho esquemático. O fio é transportado através de enrolamento por um carretel conduzido e um condutor, movido por um motor de corrente contínua de 12 volts, acoplado a uma caixa de redução, controlado por uma fonte de tensão constante, que permite gerar e controlar velocidade baixa (aproximadamente de 0,1 m/mim), para obter a espessura de camada desejada na densidade de corrente ideal de trabalho. A obtenção da camada de espessura de revestimento é de aproximadamente 0,05 mm. A capacidade do tanque do banho eletrolítico é aproximadamente 30 litros de solução. A seqüência das etapas do processo de eletrodeposição do cobre, na planta, ocorre conforme apresentado no fluxograma na Figura 4. 2

2 RESULTADOS E DISCUSSÃO Foram realizados testes de eletrodeposição na planta experimental contínua, com uma velocidade de enrolamento em torno de 0,1 metro x minuto, com uma corrente catódica de 5A, gerando uma densidade de corrente teórica de 25 ma.cm -2. A polarização catódica foi feita inicialmente no ponto de entrada do fio no tanque (P1), e a polarização anódica foi feita na parte central do tubo de cobre, conforme é apresentado na Figura 6 e no desenho esquemático da Figura 7. Um depósito queimado, dendrítico, muito espesso e com falhas, foi obtido apenas na extremidade inicial do fio de titânio (P1) com um comprimento em torno de 150 cm (figuras 8). Foi observado também a formação de hidrogênio sobre o fio de titânio (catódo) na entrada do tubo de cobre (anôdo), o que caracteriza uma densidade muito alta de corrente catódica. Este comportamento ocorreu devido à má distribuição da corrente e à concentração das linhas de corrente na região do ponto P1. Foi investigada então a distribuição das linhas de correntes, medindo-se a diferença de potencial entre o fio de titânio e o eletrodo de referência de calomelano saturado (ECS) com o fio sem movimento. Inicialmente foi medido o potencial em circuito aberto, em pontos ao longo da extensão do fio (P1, P2 e P3), mostrado na Figura 7, na seqüência, foram realizadas as medidas de potencial, sob polarização catódica, inicialmente aplicada apenas no ponto de entrada (P1), depois nas duas extremidades do fio (P1 e P3) e na seqüência em P1, P2 e P3, os valores estão apresentados na Tabela 3. Com base nestes indicadores da distribuição das linhas de correntes na planta, observa-se que com a polarização apenas em P1, as linhas correntes são concentradas na área inicial do fio, gerando uma densidade de corrente catódica muito alta, ultrapassando certamente a densidade de corrente limite de redução dos íons de Cu 2+ (~90 ma/cm 2 ), deduzido da curva de polarização dinâmica da Figura 9. Isto explica na formação de hidrogênio gasoso (H 2 ) e a formação de um depósito muito dendrítico, irregular e com falhas, que pode ser causado devido a um efeito de borda na entrado do fio no tubo de cobre (anodo), levando a uma alta concentração de corrente elétrica. No restante da superfície do fio, as densidades de correntes são baixas, visto que os potenciais são muitos próximos daquele de circuito aberto. Isto explica a ausência de revestimento no fio fora da região do ponto P1. Com a polarização em P1 e P3, a corrente foi distribuída entre as duas extremidades do fio, mas a região central ficou pouco polarizada (E -80 mv). O depósito obtido nesta condição apresentou uma camada mais espessa e rugosa nas duas extremidades (P1 e P3) e uma camada muito fina na região central (P2). Com a polarização em P1, P2 e P3, a distribuição de corrente apresentou uma melhor homogeneidade, e a superfície do fio de titânio foi totalmente recoberta, no entanto apresentando uma variação na espessura do revestimento ao longo do fio. Com base nestes resultados, foram realizadas alterações no projeto inicial da planta, adequando-a com mais dois pontos de contato, através de eixo e roldanas de cobre adaptados na região central da planta (P2 a P3). Com as alterações na planta, foi avaliada a distribuição de corrente, de forma 3

sistematizada, realizando uma varredura de medidas do potencial em vários pontos do fio. Estas medidas foram feitas conforme indicado na representação esquemática da Figura 10 e 11. Os valores dos potenciais são apresentados na Tabela 4. Dos valores dos potenciais medidos ao longo do fio (figura 10), observa-se uma polarização mais catódica nas regiões mais próximas dos pontos de contato elétrico P1, P2 e P3 e menos catódica nos pontos afastados dos contatos. Isto leva a uma variação na espessura do revestimento ao longo do fio (figura 12). Foram realizadas também em célula eletroquímica de laboratório, medidas de densidades de corrente em função do potencial aplicado (figura 13), visando estimar a densidade de corrente catódica nos vários pontos investigados do fio na planta piloto. A um potencial em torno de 180 mv/ecs, correspondia a uma densidade de corrente aproximadamente 50 ma.cm -2 (ponto 10), e a um potencial em torno de -80 mv/ecs (ponto1) a densidade de corrente é de aproximadamente 5 ma.cm -2. Nas figuras 14 a 19, são apresentadas micrografias da morfologia superficial e da seção transversal, representativo do revestimento de cobre nos pontos de alta, média e baixa densidades de corrente catódicas, obtido em alguns pontos retirados de amostra do fio de Ti na planta piloto. Nos pontos próximos dos contatos P1, P2 e P3, o potencial catódico é mais negativo, os depósitos são mais espessos e dendríticos (exemplo M6, M2, M10), e nos pontos distantes de P1, P2 e P3, onde a polarização é menos catódica, depósitos menos espessos foram obtidos (exemplo M4 ou M8). Para os pontos com potenciais intermediários (M5, M7 e M9), em torno de 130 mv/ecs, o que corresponde a uma densidade de corrente em torno de 25 ma.cm -2, que é a faixa ótima de trabalho encontrada nos testes em célula eletroquímica de laboratório. Os depósitos foram homogêneos, lisos e sem falhas. Esta não tão boa distribuição das linhas de corrente ao longo da planta pode ser minimizada no processo dinâmico de deposição. Visto que de fato, cada ponto do fio passará pelas mesmas regiões da planta, o que deve resultar em um revestimento do fio de espessura homogênea em todo o comprimento. CONCLUSÕES Diante dos resultados obtidos, foi observado a grande influência da densidade de corrente nos resultados, tanto nas respostas médias da força de aderência. O sulfato de cobre e a agitação apresentaram uma certa influência no processo, mostrando que quando estes dois fatores estavam ajustados no nível baixo, os resultados obtidos eram melhores. Na preparação da superfície do titânio, foi verificado que a tentativa de retirar a camada óxido superficial (nível 2), resultou depósitos ruins, devido ao crescimento rápido e não homogêneo da nova camada óxido. Os outros fatores (carga e ácido sulfúrico) e as interações (densidade de corrente com sulfato de cobre e com ácido sulfúrico; do sulfato de cobre com o ácido sulfúrico) não apresentaram influência significativa no processo, e para efeito de melhor ajuste e de redução dos custos, foram ajustados no nível baixo. As cargas aplicadas não apresentaram variação significativa no resultado da força de aderência, mostrando que as primeiras camadas de átomos depositados na superfície do substrato são determinantes na força de aderência. A carga, neste processo, determinou apenas a espessura do depósito. 4

Pela análise da variância e dos gráficos dos efeitos, foi possível determinar a condição de melhor ajuste do processo na escala de laboratório: nível alto para a densidade de corrente e nível baixo para os outros fatores (densidade de corrente 25 ma.cm -2 ; sem decapagem química; sulfato de 150 g/l; ácido sulfúrico 60 g/l; carga elétrica 272 C.cm -2 e sem agitação do banho. O experimento de confirmação, feito nesta condição, apresentou o maior valor da força de aderência. Ficou evidenciado que a homogeneidade da densidade de corrente na planta piloto pelo efeito de borda na entrado do fio no tubo de cobre (anodo), levando a uma alta concentração de corrente elétrica é deficiente, mostrando a necessidade de uma melhor polarização, distribuída ao longo de toda a planta, isto se deve principalmente pelo efeito de borda na entrado do fio no tubo de cobre (anodo), levando a uma alta concentração de corrente elétrica, o que ocasiona uma alta densidade de corrente catódica pontual, levando a depósitos dendríticos, espessos e de baixa aderência. REFERÊNCIAS [1] Dini, J. W., Electrodeposition the Materials Science of Coatings and Substrates, Noyes: 1993. [2] Getrouw, M. A., Influência de alguns parâmetros na rugosidade e estrutura de folhas finas de cobre obtidas eletroliticamente sobre titânio. Rio de Janeiro: COPPE/UFRJ, 2001. 128p. Tese de Doutorado. [3] Ross, P. J., Aplicações das Técnicas de Taguchi na Engenharia da Qualidade, Mac. Graw Hill-1988. [4] Roth, Emil, Galvanotécnica Prática. Polígono-1073. p 239-266. [5] ASM HANDBOOK. Superface Engeneering. Materials Park, Ohio: ASM [6] A. Robin, K. Alves de Souza, Rosa, J. L., Silva, M. B. Eletrodeposition of copper as a route for tantalum drawing. Surface Engineering, V.18, n.2, p.120-126, 2002. [7] Silva, M.B. Estudo das condições de preparação, caracterização e reatividade de catalisadores de prata suportado em alumína. Campinas: UNICAP, 1996. Tese de Doutorado. Figura 1 Foto da célula eletroquímica de laboratório 5

FATORES BAIXO ALTO A Dens. de Corrente (ma.cm -2 ) 5 20 B Prep. do Substrato (Ti) * S/Trat. C/Trat. C Conc. CuSO 4 ( g/l ) 150 230 D Cons. De H 2 SO 4 ( g/l ) 60 100 E Carga (C.cm -2 ) 272 544 F Agitação S/Agitação C/Agitação Tabela 1: Fatores Principais e níveis * 1- S/Tratamento - Desengraxamento, lavagem com água deionizada e limpeza solvente. 2- C/Tratamento - (Repete o item 1) + decapagem ácida HNO 3 + HF (3:1 vol.) Interações desejadas: A x C A x D C x D Números de colunas, Níveis e Posição dos Fatores Exp N. o 1 A 2 B 4 E 8 C 10 F 15 D 1 5 ST 272 150 SA 60 2 5 ST 272 230 CA 100 3 5 ST 544 150 SA 100 4 5 ST 544 230 CA 60 5 5 CT 272 150 CA 100 6 5 CT 272 230 SA 60 7 5 CT 544 150 CA 60 8 5 CT 544 230 SA 100 9 20 ST 272 150 SA 100 10 20 ST 272 230 CA 60 11 20 ST 544 150 SA 60 12 20 ST 544 230 CA 100 13 20 CT 272 150 CA 60 14 20 CT 272 230 SA 100 15 20 CT 544 150 CA 100 16 20 CT 544 230 SA 60 Tabela 2: Arranjo Ortogonal L 16 com respectivos níveis de controle Legenda: ST = sem tratamento CT = com tratamento SA = sem agitação CA = com agitação 6

B E F E H A C D D G Figura 2 Desenho esquemático da planta experimental. Lengenda: A Local de fixação do carretel do fio de titânio sem revestimento B Roldanas tensoras de PVC para alinhamento do fio C Tanque de desengraxamento D Tanque de lavagem E Forno de secagem F Anodo (tubo de Cobre) H Local de fixação do carretel do fio de titânio revestido G Fio de titânio Figura 3 Fotos da planta experimental de eletrodeposição. Desengraxamento Alcalino (60 o C) Lavagem Água deionizada Forno de Secagem (100 0 C) Forno de Secagem (100 0 C) Lavagem Água deionizada Banho Eletrolítico (CuSO 4 / H 2 SO 4 ) Figura 4 - Fluxograma do processo de eletrodeposição da planta experimental. 7

+ - Figura 5 Planta experimental + P1 - FIO Ti P2 TUBO Cu Cuba Eletrolítica Figura 6 Representação esquemática dos pontos de polarização na planta experimental P3 Figura 7 Imagens do depósito com polarização em P1 8

Potencial em circuito aberto (mv) P1 P2 P3 31,8 33 29 Potencial com polarização em P1 (mv) P1 P2 P3-1.100-80 -30 Potencial com polarização em P1 e P3 (mv) P1 P2 P3-760 -80-780 Potencial com polarização em P1, P2 e P3 P1 P2 P3-430 -260-470 Tabela 3 Medidas do potencial na planta experimental 50 Densidade de corrente / ma.cm -2 0-50 -100-150 v = 10 mv.s -1-200 -1.0-0.8-0.6-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4 Potencial / V/ECS Figura 8 Polarização dinâmica catódica do (CuSO 4 + H 2 SO 4 ) à 25 o C 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 P2 5 40 40 80 40 75 80 40 40 40 P1 P3 Figura 9 Representção esquemática dos posntos de medição dos potenciais na planta piloto Pot. (mv) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ei = 0 15,8 20 22,5 23,6 23,5 23,6 23,8 24,1 24 Ei -164-145 -95-125 -151-130 -97-130 -180 Legenda: Ei=0 circuito aberto Ei circuito fechado Tabela 4 Potenciais (mv/ecs) em vários pontos da planta experimental, com polarização em P1, P2 e P3 (corrente total 5 A) ER Contato de fio de Ti Tubo de Cu anodo Fio de Ti Eletrodo de trabalho Figura 10 Representação esquemática do sistema de medição do potencial do fio de Ti sob polarização. 10

-80-100 4 P2 8 Potencial (mv/ecs) -120-140 -160 P1 2 3 5 6 7 9 P3-180 10 0 100 200 300 400 500 Distância em mm Figura 11- Evolução do potencial na planta experimental 0 Densidade de corrente / ma.cm -2-10 -20-30 -40-50 -60-0.18-0.16-0.14-0.12-0.10-0.08 Potencial estacionario / V/ECS Figura 12 Curva da variação da densidade de corrente em função do potencial estacionário 11

Figura 13 Morfologia do depósito no M6 (- 151mV) na planta experimental Figura 14 Medida de espessura do depósito no M6 (-151mV) na planta experimental Figura 15 Morfologia do depósito no M7 (- 130mV) da planta experimental Figura 16 Medida de espessura do depósito no M7 (-130mV) na planta experimental 12

Figura 17 Morfologia do depósito no M4 (- 95mV) da planta experimental Figura 18 Medida de espessura do depósito no M4 (-95mV) na planta experimental 13