Teorias Ácido-Base Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2015
Para relembrar... Teoria ácido-base de Arrhenius (1884) Toda espécie química que, em contato com água, gera íons H + é considerada um ácido. Exemplos: 2
Para relembrar... Teoria ácido-base de Arrhenius (1884) Toda espécie química que, em contato com água, gera íons OH - é considerada uma base. Exemplos: Problema: Todos os experimentos eram restritos ao meio aquoso. 3
Para relembrar... Teoria ácido-base de Brønsted-Lowry (1923) Espécies químicas que são capazes de doar prótons (H + ) são consideradas ácidos, enquanto espécies químicas que recebem prótons são consideradas bases. Exemplo 1: ácido conjugado da água base conjugada do HF 4
Para relembrar... Teoria ácido-base de Brønsted-Lowry (1923) Exemplo 2: Meio não-aquoso! ácido conjugado da amônia base conjugada do ácido acético 5
Para relembrar... Teoria ácido-base de Brønsted-Lowry (1923) Resumindo: Quando uma espécie doa um próton, a espécie resultante se torna sua base conjugada. Quando uma espécie recebe um próton, a espécie resultante se torna seu ácido conjugado. 6
Fatores que governam a força de um ácido/base De um ponto de vista quantitativo temos: ± energia A energia liberada/absorvida pela aceitação do próton (H + ) pelo ânion A - no estado gasoso é dita afinidade protônica (A p ) e o valor da energia envolvida é denominada ΔH pg. Logo, quando ΔH pg < 0, temos um processo exotérmico e A p é maior; se ΔH pg > 0, temos um processo endotérmico e A p é menor. Quanto menor A p, mais forte será o ácido em questão 7
Exemplo: Série de halogenácidos. Ácido Conjugado Base A p Raio iônico (X - ) HF F - 1553 1,36 HCl Cl - 1393 1,81 HBr Br - 1353 1,95 HI I - 1314 2,16 A afinidade protônica (A p ) das bases conjugadas do bloco p reduz de acordo com a redução da eletronegatividade e aumento do raio iônico. Obs.: Em solução, A p é menor que se comparada ao estado gasoso devido ao efeito de estabilização da carga da base conjugada pelo solvente. 8
O efeito da solvatação: Pode ser explicado em termos do modelo eletrostático, no qual o solvente é tratado como um meio dielétrico contínuo. A solvatação de um íon no estado gasoso é extremamente exotérmica. ΔH hid ΔH i 9
Teoria ácido-base de Lewis (1923) Fato importante: A idéias de Lewis foram publicas no mesmo ano da Teoria de Brønsted-Lowry porém, apenas 10 anos depois se tornaram amplamente aceitas pela comunidade cinetífica. Espécies químicas que são capazes de aceitar pares eletrônicos são consideradas ácidos, enquanto espécies químicas que podem doar pares eletrônicos são consideradas bases. Consegue explicar fenômenos onde não há tranferência de espécies catiônicas ou aniônicas durante as reações químicas. 10
De maneira geral temos: Exemplos: Teste: Indificar quem é o ácido e a base na reação entre amônia e água para a geração do hidróxido de amônio. 11
Como identificar ácidos e bases de Lewis? Ácidos de Lewis: Possuem um centro de caráter positivo ( + ) e orbitais vazios para acomodarem os elétrons oriundos da base. Podem ou não estar carregadas positivamente. Exemplos: Bases de Lewis: São espécies que possuem pares eletrônicos não ligantes, ou seja, aptos a serem aceitos por ácidos de Lewis. Não necessariamente estão carregadas negativamente (espécies aniônicas). Exemplos: 12
Ácidos de Lewis Caso 1: Compostos com a camada de valência incompleta podem atuar como ácidos de Lewis. Ex. Compostos planares de boro - 5 B: [He] 2s 2 2p 1 13
Ácidos de Lewis Caso 2: Cátions metálicos podem aceitar pares eletrônicos para gerar compostos de coordenação (íons complexos). Ex. Formação de cátions complexos 14
Caso 3: Uma molécula ou íon com seu octeto completo pode rearranjar sua camada de valência para acomodar um par eletrônico adicional. Ex. Formação do ânion hidrogenocarbonato (bicarbonato) Caso 4: Uma molécula ou íon pode expandir sua camada de valência (ou ter raio suficientemente grande) para acomodar pares eletrônicos extras. Ex. Formação do ânion hexafluoreto de silício 15
Atividade: Identificar o ácido e a base de Lewis em cada uma das reações químicas a seguir: 16
BF 3 > BCl 3 > BBr 3 17 Força ácida e força básica: Podem ser avaliadas em termos de eletronegatividade e/ou densidade eletrônica ( ) dos átomos doadores (bases) e receptores (ácidos) nas espécies em questão: A força ácida de Lewis de uma espécie é aumentada quando a densidade eletrônica do átomo receptor é reduzida. Ex.1: Sejam os compostos de boro e os seguintes halogênios: Eletronegatividade F 3,98 Cl 3,16 Br 2,96 Logo a força ácida de Lewis é:
Força ácida e força básica: Ex.2: Avaliação da força ácida em íons metálicos do grupo 1: Espécies de menor raio iônico tem suas cargas concentradas no espaço, logo são melhores ácidos de Lewis. Raio iônico / raio atômico 18
Atividades: 1. Identificar dentre os seguintes pares qual é o composto mais ácido: (a) [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ e [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ (b) [Al(OH 2 ) 6 ] 3+ e [Ga(OH 2 ) 6 ] 3+ 2. Organizar e explicar a ordem de basicidade os seguintes compostos: 3. Organizar em ordem crescente de acidez os seguintes óxidos: Al 2 O 3, B 2 O 3, BaO, CO 2, Cl 2 O 7, SO 3 19
Classificação das reações ácido-base de Lewis: 1. Reações de simples troca: Ocorre quando um ácido ou base é substituído por outro em um aduto pré-existente. Exemplo: Genericamente temos: 20
Classificação das reações ácido-base de Lewis: 2. Reações de dupla troca (metátese*): Ocorre quando ácidos e bases são substituídos em uma reação entre adutos pré-existentes. Exemplo: Genericamente temos: *Do grego metathesis, significando troca. 21
Atividades: Identificar os ácidos e bases de Lewis das reações a seguir: 22
Teoria ácido-base de Pearson* (1963) Ácidos macios tendem a se ligar (formam compostos estáveis) com bases macias, enquanto ácidos duros tendem a se ligar com bases duras. A teoria de Pearson baseia-se no princípio da polarizabilidade de espécies químicas. Mas qual a relação entre dureza/maciez de uma espécie química e sua polarizabilidade?! *Chicago 1919 Presente. E ainda trabalhando na UCSB! 23
Espécies químicas que tem suas cargas (ou densidade de cargas δ ) concentradas espacialmente são consideradas duras. Por outro, espécies que possuem a habilidade de dispersar estas cargas são ditas macias. São fatores que influenciam no grau de polarização: 1. Raio atômico/iônico/cargas elétricas Ácidos duros Ácidos macios Bases duras Bases macias 24
2. Eletronegatividade/Eletropositividade Ácidos duros Bases duras Ácidos macios Bases macios 25
3. Ressonância (fator de menor prepoderância) Contribuição da ressonância na disperção de cargas. Concentração de carga = maior dureza Obs. Escrever todas as formas canônicas para comprovação. 26
I - > Br - > Cl - > F - 27 Força da interação ácido-base: Constantes de formação (K f ) Íons de dureza compatíveis tendem a interagir fortemente entre si produzindo então maiores valores de K f. Ácidos duros tendem a se ligar com halogênios na segunite ordem: I - < Br - < Cl - < F - Ácidos macios tendem a se ligar com halogênios na segunite ordem:
No caso de bases de Pearson, os valores obtidos de constantes de formação apontam a seguinte tendência: Ligação com ácidos duros: Ligação com ácidos macios: PR 3 << NR 3 e SR 2 << OR 2 PR 3 >> NR 3 e SR 2 >> OR 2 Haletos e oxoânions são classificados como bases duras pois atuam majoritariamente por interações eletrostáticas. Compostos que se ligam através do carbono tais como CO e CN - tendem a se comportar como bases macias. 28
Classificação dos ácicos e bases de Pearson segundo suas durezas Interações entre ácidos e bases duras são predominatemente iônicas enquanto entre ácidos e bases macias são predominantemente covalentes. 29
Um ponto importante: Altos valores de constantes de formação (K f ) não refletem necessariamente alta energia de ligação entre as espécies ligadas. Exemplo: Considere a seguinte reação de metátese: Ligação E (kj mol -1 ) Be F 632 Be I 289 Hg F 268 Hg I 145 30
Atividades: Utilizando os conceitos de ácido e base de Pearson faça a predição se as seguintes reações ocorrem, e, caso ocorram idetifique os produtos formados. 31
Cópia do artigo original da divulgação da teoria de Pearson 32