Lista de exercícios (1) Algumas das raias do espectro de hidrogênio encontram-se em 410,2 nm, 954,6 nm, 102,6 nm e 121,6 nm. (a) Qual dentre essas raias é a mais energética? (b) Organize essas raias na ordem crescente de energia. (c) Calcule a frequência e a energia da raia de menor energia (2) Considerando os níveis de energia n = 1; n = 2; n = 3 e n = 4 do átomo de hidrogênio: a ) quantas raias de emissão são possíveis admitindo apenas estes números quânticos? b ) qual destas linhas apresenta maior comprimento de onda? (3) Calcule o comprimento de onda da radiação emitida na transição de um elétron no átomo de hidrogênio do nível n = 2 para n = 1. Em que região do espectro eletromagnético eles e encontra? Compare este resultado com a transição do nível n = 3 para n = 2. (4) Qual é a energia em kj mol -1, necessária para remover um elétron do nível n = 1 para n =? Qual é o nome que se dá a essa energia? (5) a) Calcule o comprimento de onda da radiação emitida por um átomo de hidrogênio quando um elétron faz uma transição entre os níveis n 2 =3 e n 1 = 2. Identifique na figura abaixo a linha espectral produzida por essa transição. (6) a) Os três números quânticos de um elétron em um átomo de hidrogênio em um determinado estado são n = 3, l = 1 e ml = -1. Em que tipo de orbital esse elétron está localizado? b) Utilizando os eixos cartesianos próprios, faça um diagrama de superfície limite que ilustre o tipo de orbital descrito no item a. (7) a) Qual das seguintes transições eletrônicas em um átomo de hidrogênio poderia emitir fótons de maior energia? Justifique. Não é necessário fazer nenhum cálculo. i) n = 3 para n = 2 ii) n = 2 para n = 1 iii) n = 3 para n = 1 iv) n = 1 para n = 3 b) A energia de ionização de um mol de átomos de hidrogênio que estão no estado fundamental (n =1) é de 1312 kj mol -1. O valor da energia de ionização de um mol de átomos que estão no primeiro estado excitado (n = 2) deve ser maior ou me nor que 1312 kj mol -1? Justifique sua resposta.
c) Confirme sua resposta do item (b), calculando a energia de ionização de um mol de átomos de hidrogênio que estão no primeiro estado excitado (n = 2). (8) Considere o átomo de hidrogênio no estado excitado, com um elétron no orbital 5p. a) Liste todos os conjuntos possíveis de números quânticos para esse elétron. b) No diagrama abaixo, represente todas as transições de emissão possíveis para esse elétron. Calcule o comprimento de onda da radiação emitida de menor energia. (9) Considere as moléculas isoeletrônicas CH 4, NH 3 e H 2 O e seus respectivos ângulos de ligação iguais a 109,5, 107 e 104,5. i) Proponha estruturas geométricas para as três moléculas. Faça os desenhos correspondentes. ii) Justifique a tendência observada nos valores dos ângulos de ligação. iii) Sugira hbridizações compatíveis com a geometria de cada espécie. (10) Qual é a hibridização do átomo de carbono no fosgênio Cl 2 CO. Dê uma descrição completa das ligações e nessa molécula. (11) O íon molecular hidrogénio, H + 2, pode ser detectado espectroscopicamente. Escreva a configuração electrónica em termos de orbitais moleculares. Qual é a ordem de ligação do íon? A ligação hidrogênio-hidrogênio é mais forte ou mais fraca do H + 2 em comparação com H 2. (12) O carbeto de cálcio, CaC 2 contém o íon acetileto C 2-2. Desenho o diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares para esse íon. Quantas ligações e o íon possui? Qual é a ordem da ligação carbono-carbono? Como é que a ordem foi alterada por adicionar electrons ao C 2 para formar C 2-2? O íon C 2-2 é paramagnético? (13) Quando o sódio e o oxigênio reagem, um dos produtos obtidos é o peróxido de sódio Na 2 O 2. O anion é o íon peróxido O 2-2. Escreva a configuração electrónica para esse íon em termos de orbitais moleculares e, então, compare-a com a configuração electrónica da molécula de O2 com relação aos seguintes critérios: a) Caracter magnético b) Número de electrons
c) Ordem de ligação d) Comprimento de ligação oxigênio-oxigênio. (14) Com base na teoria das orbitais moleculares qual das seguintes moléculas possui a ligação mais curta e qual possui a ligação mais longa: Li 2, B 2, C 2, N 2, O 2? (15) a) Esboce os orbitais moleculares do íon H - 2 e desenhe o respectivo diagrama de nível de energia. b) Escreva a configuração eletrônica do íon em termos de seus OMs. c) Calcule a ordem de ligação em H - 2. d) Suponha que o íon seja excitado pela luz, para que um elétron se mova de um orbital molecular de menor energia para um de maior. Você espera que o íon H - 2 no estado excitado fique estável? Explique. (16) a) Esboce os orbitais moleculares σ e σ* que possam resultar da combinação de dois orbitais atômicos 2pz. b) Esboce os OMs π e π* que resultam da combinação de dois orbitais atômicos 2px. c) Coloque os OMs dos itens (i) e (ii) em ordem crescente de energia, supondo que não haja mistura de orbitais 2s e 2p. (17) a) Qual é a probabilidade de se encontrar um elétron no eixo internuclear se o elétron ocupa um orbital molecular π? b) Para uma molécula diatômica homonuclear, quais as similaridades e as diferenças existentes entre o OM π2p resultante dos orbitais atômicos 2px e o OM π2p, resultante dos orbitais atômicos 2py c) Por que os OMs π2p são de energia menor do que os OMs π*2p? (18) Calcule a entalpia molar de formação, H f, do Fluoreto de Lítio usando como procedimento o Ciclo de Born-Haber. Dados: Energia de Sublimação do Li (S) = 159,37 kj mol -1 Energia de Dissociação do F 2 (D) = 159,98 kj mol -1 1ª Energia de Ionização do Li (1ª EI) = 520 kj mol -1 1ª Afinidade Eletrônica do F (1ª AE) = - 328,0 kj mol -1 Energia Rede do LiF (U ) = 1037 kj mol -1. (19) Explique a razão do aumento da energia do orbital molecular σ 2p, se tornando com maior energia do que os orbitais moleculares π 2p, que observado para moléculas diatômicas homonucleares como o N 2, por exemplo? Por que isso não ocorre com as moléculas O 2 e F 2? Represente os diagramas que ilustram essas diferenças, bem como um diagrama que ajude a explicar esse comportamento. (20) a) Indique qual e a hibridização do orbital que contem o par de elétrons livre em cada espécie: CH 3 CH 2 : - CH 2 =CH: - HC C: -
(b) Os elétrons de orbitais sp, sp 2 e sp 3 não tem a mesma energia. Como o orbital 2s tem menor energia do que o 2p, quanto maior o caráter s, mais estabilizado será o orbital hibrido. Assim, o orbital sp 3 (25% de caráter s), o orbital sp 2 (33% de caráter s) e o orbital sp (50% de caráter s) tem diferentes energias. A energia mais alta é a do orbital sp 3 e a mais baixa é a do orbital sp. Use essa informação e coloque os três ânions acima em ordem de estabilidade. Justifique. (c) A força de um ácido HA esta relacionada à capacidade da base conjugada A - de acomodar a carga negativa. Em outras palavras, a ionizacão HA H+ + A - é favorecida quando A - é mais estável. Embora CH 3 -CH 3, CH 2 =CH 2 e HC CH sejam ácidos fracos, a acidez é diferente. Use a resposta que você deu em (b) e coloque estes três ácidos na ordem de acidez. (21) Qual é a base conjugada dos seguintes ácidos? (22) Qual é o ácido conjugada das seguintes bases? (23) Identifique os ácidos e as bases de Lewis em cada uma das reações seguintes: (a) BrF 3 + F - [BrF 4 ] - (b) (CH 3 ) 2 CO: + I 2 (CH 3 ) 2 -I 2 (c) KH + H 2 O KOH + H 2 (d)fecl 3 + Cl - [FeCl 4 ] - (d) I - - + I 2 I 3 (e) [:SnCl 3 ] - + (CO) 5 MnCl (CO) 5 Mn-SnCl 3 + Cl - (24) Seria (CH 3 ) 3 N uma base mais forte ou mais fraca do que (CF 3 ) 3 N? Justifique (25) O acido fórmico possui um K a de 1,77x10-4, qual será o seu valor de pk a? Qual será o valor de K b da sua base conjugada? Qual será o valor de K a de um acido que possui pk a = 13? (26) Para cada par, indique o aquaácido mais forte. Justifique. (27) Qual o valor de pka esperado para o ácidos seguintes? Justifique a força relativa destes ácidos (a) HClO 4 (b) HClO 3 (c) HClO 2 (d) HClO (28) Desenhe as estruturas de Lewis e indique as espécies de podem atuar como ácido e/ou base de Lewis. - (a) NH 3 (b) BF 3 (c) SnCl 2 (d) NO 2
(29) Explique os valores de pk a para os ácidos seguintes. Qual é o ácido mais forte: HClO, 7,53; HBrO, 8,69; HIO, 10,64 (30) Coloque os ácido seguintes em ordem crescente de acidez e justifique o raciocínio utilizado: HClO n (n = 1-4) (31) Explique os valores de ΔH rxn para as reações abaixo e coloque as bases em ordem crescente de basicidade: Ácido Base ΔH rxn BMe 3 + 2,6-DiMePy 7.41 BMe 3 + 2-MePy 1.21 BMe 3 + 4-MePy -4.30 BMe 3 + Py -4.02 (32) Utilizando a regra de Pauling (pk a ~ 8 5p), estime o valor de pka para os ácido abaixo: (a) H 2 SO 4 (b) HClO 2 (c) H 3 PO 4 (33) Proponha um diagrama de orbitais moleculares simplificado que descreva a formação de um aduto ácido/base de Lewis. Comente o seu digrama. (34) Qual ácido deve ser mais forte: HClO 4 ou H 2 SO 4? Justifique sua resposta e estime os valores de pka. (35) Defina ácido e base segundo Arrhenius, Bronsted-Lowry e Lewis, descreva as diferenças semelhanças entre estas teorias. (36) Descreva o conceito de ácidos e bases duros e macios. Utilize este conceito de ácidos duros e macios (HSAB) e indique para que lado deve estar deslocado o equilíbrio da seguinte reação. Justifique. 2TiF 2 + TiI 4 == TiF 4 + 2TiI 2 (37) Preveja qual o sentido será favorecido em cada um dos equilíbrios abaixo: (a) As 2 S 5 + 5HgO == Ag 2 O 5 + 5HgS (b) ZnI 2 + HgCl 2 == ZnCl 2 + HgI 2 (c) 2CH 3 MgF + HgF 2 == (CH 3 ) 2 Hg + 2MgF 2 (d) AgF + LiI == AgI + LiF (38) Para a reação: Ag + (aq) + X - (aq) = AgX(s) X = F, Cl, Br e I
Indique a ordem crescente de estabilidade em relação ao haleto e justifique sua resposta. (39) Utilizando a equação de Drago-Wayland demonstre qual é o aduto mais estável entre todos os pares de adutos possíveis e justifique, sabendo que: A1 e A2 são ácidos; B1 e B2 são bases (E A1 = 12,19 kj/mol e C A1 = 0,81 kj/mol ; E B1 =1,19 kj/mol e C B1 =11,20 kj/mol) (E A2 = 17,32 kj/mol e C A2 = 0,94 kj/mol ; E B2 = 2,39 kj/mol e C B2 = 13,10 kj/mol) (40) Em cada um dos pares, indique o mais estável e justifique. a) F 3 B:THF ou Cl 3 B:THF b) (CH 3 ) 3 Al:Py ou (CH 3 ) 3 Ga:Py (41) A ordem de acidez dos haletos de boro é BF 3 < BCl 3 < BBr 3.Há alguma coisa inesperada nessa ordem? Sugira uma explicação. (42) Usando as regras de Pauling, coloque os seguintes ácidos em ordem crescente de força ácida: HNO 2, H 2 SO 4, HBRO 3 e HClO 4 em um solvente não-nivelador. (43) A molécula (CH3) 2 N-PF 2 tem dois átomos básicos, P e N. Um está ligado ao B em um complexo com BH 3, o outro ao B em um complexo com BF 3. Identifique cada um e justifique. (44) O valores de pka em solução aquosa para HOCN, H 2 NCN e CH 3 CN são aproximadamente 4, 10,5 e 20 (estimado), respectivamente. Explique a tendência destes derivados de CN de ácidos binários e compare-os com H 2 O, NH 3 e CH 4. O grupo CN é um doador ou receptor de elétrons? (45) Os íons Na+ e Ag+ têm raios semelhantes. Qual desses aquaíons é o ácido mais forte? Por quê? (46) Proponha um diagrama de orbitais moleculares simplificado que explique o comportamento ácido de Lewis do Br 2. (47) O que é parâmetro eletrostático? (48) Coloque em ordem crescente de acidez: [Na(OH 2 ) 6 ] +, [Sc(OH 2 ) 6 ] 3+, [Mn(OH 2 ) 6 ] 2+ e [Ni(OH 2 ) 6 ] 2+. (49) Explique o efeito nivelador do solvente? (50) Estime a energia de rede NaCl. Indique qual método foi escolhido e apresente todos os cálculos envolvidos.