EXAME DE INGRESSO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

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Angélica Câmara Miranda
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EXAME DE INGRESSO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA SEGUNDO SEMESTRE, 2017 NOME COMPLETO INSTRUÇÕES Escreva seu nome de forma legível no espaço acima. O exame dura 4 h.

1 EXAME DE INGRESSO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA SEGUNDO SEMESTRE, 2017 NOME COMPLETO INSTRUÇÕES Escreva seu nome de forma legível no espaço acima. O exame dura 4 h. É expressamente proibido assinar ou fazer qualquer anotação que permita a identificação do candidato nas demais folhas desta prova. Este caderno de questões deverá ser entregue na íntegra ao final da prova. Não remova o grampo ou separe nenhuma página. Responda cada questão à caneta e no espaço destinado a ela. Quando houver cálculos, apresente somente as etapas fundamentais na sua resposta. O uso de calculadora é permitido. Não é permitido o uso de qualquer dispositivo eletrônico de telecomunicação (e.g., telefones celulares, smartphones e tablets). O verso de cada página poderá ser usado para rascunho. 1

2 ➊ a) Escreva as estrutura de Lewis e, usando a teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência, sugira a geometria das seguintes espécies químicas: ClF, CH 3 CN, CH 3 NC, PF - 6, H 2 SO 4 Represente as ligações sigma e pi com traços. Dados Z(H) = 1, Z(C) = 6, Z(N) = 7, Z(O) = 8, Z(F) = 9, Z(P) = 15, Z(S) = 16, Z(Cl) = 17. b) Coloque as moléculas AB, AB+ e AB- a seguir em ordem crescente de energia de dissociação, indicando a ordem de ligação em cada caso. Explique sua resposta usando a teoria do orbital molecular. Considere AB = ClF e AB = CN. Assuma que as diferenças de energia envolvendo os pares de átomos Cl/F e C/N são pequenas o suficiente para que a distribuição eletrônica seja análoga à distribuição das moléculas diatômicas homonucleares do segundo período (Li a Ne). Dados: Li 2 a N 2 : (σ g 1s)(σ u 1s)(σ g 2s)(σ u 2s)(π u 2p x )(π u 2p y )(σ g 2p z )(π g 2p x )(π g 2p y )(σ u 2p z ) O 2 a Ne 2 : (σ g 1s)(σ u 1s)(σ g 2s)(σ u 2s)(σ g 2p z )(π u 2p x )(π u 2p y )(π g 2p x )(π g 2p y ) (σ u 2p z ) 2

3 ➊ c) Quatro diferentes pontos de ebulição (81,3 ºC, 59,0 ºC, 88,0 ºC e 6,0 ºC) foram determinados para as moléculas CH 3 NC, CH 3 NH3, CH 3 CH 3 e CH 3 CN. Correlacione cada molécula a seu ponto de ebulição. Justifique sua resposta a partir das forças intermoleculares envolvidas. 3

4 ➋ O gráfico abaixo mostra a curva de coordenada de reação por energia livre de um dos caminhos da reação A G. A partir desse gráfico, responda: a) Considerando-se todas as reações endergônicas como equilíbrios e as exergônicas como irreversíveis, B escreva as reações químicas referentes a cada etapa da reação. Indique quais espécies são intermediários da reação e quais são estados de transição. Indique a etapa Energia Livre A C D F lenta da reação A G. E G Coordenada de reação b) Ao se determinar a lei de velocidade, fez-se as seguintes afirmações: i) Pode-se aproximar a derivada d[c]/dt para 0. ii) A variação da temperatura afeta igualmente as três etapas de reação. Indique se cada afirmação está correta ou não. Justifique suas respostas. 4

5 ➌ Considerando-se os seguintes compostos de coordenação com estrutura octaédrica [Co(en) 2 (NO 2 ) 2 ]Cl e [Co(en) 2 NO 2 Cl]NO 2 (en = etilenodiamina, ), responda: a) Qual o estado de oxidação do íon cobalto nos dois complexos, qual a configuração eletrônica do íon cobalto e quantos íons podem ser encontrados em solução para cada complexo? b) Esses compostos possuem um certo número de formas isoméricas. Uma das formas é opticamente inativa, não reage com AgNO 3, nem com etilenodiamina. Uma segunda forma reage com AgNO 3, mas não com etilenodiamina e é opticamente inativa. A terceira forma é opticamente ativa e reage tanto com AgNO 3 quanto com etilenodiamina. Identifique cada uma das três formas isoméricas desenhando cada uma das estruturas. Justifique. 5

6 ➌ c) O composto [Co(en)(NO 2 ) 2 Cl]en, pode existir? Justifique. 6

7 ➍ Para o equilíbrio de ionização da água, as seguintes constantes de equilíbrio K w foram determinadas em função da temperatura, a uma pressão ambiente constante de 1 bar: T / K K W / , ,5 95,5 Considerando esses dados, responda as questões a seguir. a) O ph desse sistema irá aumentar, diminuir ou permanecer constante com o aumento de temperatura? Justifique escrevendo a reação química e explicitando qual o efeito da temperatura na composição desse equilíbrio. b) Caso esses mesmos experimentos fossem realizados a pressão ambiente constante de 0,25 bar, os valores de K w observados seriam maiores, menores ou permaneceriam os mesmo daqueles observados nos experimentos realizados a 1 bar? Justifique. 7

8 ➍ c) Obtenha os valores aproximados de ΔH 0 e ΔS 0 para esse equilíbrio. Dados: Constante universal dos gases R = 8,3145J K 1 mol 1, K = e $ &' (), G, = H, T S,. 8

9 ➎ a) Calcule o ph das soluções abaixo e responda qual delas tem a maior capacidade de neutralizar bases. Justifique e apresente os equilíbrios químicos apropriados. Ácido para-toluenossulfônico 0,10 mol L 1 (pk a = 2,8) CH 3 COOH 0,10 mol L -1 (K a = 1,75 x 10 5 ) b) A 25,00 ml da solução de ácido acético 0,10 mol L -1 foram adicionados 10,0 ml de uma solução de NaOH 0,10 mol L -1. Qual é o ph da solução resultante? Essa solução pode ser considerada uma solução tampão? Justifique. 9

10 ➎ c) Dentre os indicadores ácido base mostrados na tabela abaixo, qual deles você escolheria para uma titulação da solução de 25,00 ml de ácido acético 0,10 mol L -1 com NaOH 0,10 mol L -1? Justifique sua resposta. Indicador Transição de cor pk Ind Alanranjado de metila Vermelho-amarelo 3,5 Amarelo de alizarina Amarelo- vermelho 11,1 Fenolftaleína Incolor-rosa 9,3 Verde de bromocresol Amarelo-azul 4,7 Azul de bromotimol Amarelo-Azul 7,1 10

11 ➎ d) O pk a do ácido para-toluenossulfônico é 2,3 em água e 8,5 em acetonitrila (CH 3 CN). Justifique este dado experimental apresentando as equações químicas pertinentes. Explique como o pk a deste ácido pode ter sido determinado em água e em um solvente orgânico. e) Uma espécie negativamente carregada X: pode, a princípio, agir como base ou como nucleófilo. Apresente a reação química na qual X: age como nucleófilo e uma reação na qual ela age como base quando interage com o composto genérico R 2 CHCR 1 R 2 Br. Explique qual reação deve ser favorecida caso R 1 e R 2 sejam volumosos. Não é necessário apresentar mecanismos. 11

12 ➏ O uso de lentes fotocromáticas ou lentes de vidro que escurecem quanto expostas à luz está se tornando cada vez mais comum no dia a dia. Estas lentes eliminam a necessidade de óculos de sol, pois podem reduzir até 80% da luz transmitida. A base dessa mudança de cor em resposta à luz pode ser explicada em termos de reações de óxido-redução. O vidro consiste em uma complexa matriz de silicatos que normalmente é transparente à luz visível. Nas lentes fotocrômicas, adiciona-se cloreto de prata (AgCl) e cristais de cloreto de um íon metálico (MeCl) durante a fabricação do vidro. À medida que se solidifica, ainda no estado fundido, estes cristais ficam uniformemente incorporados à matriz do vidro. O cloreto de prata, quando exposto à luz, está sujeito à seguinte reação de oxido-redução: 2AgCl + luz 2Ag + Cl 2(na matriz do vidro) (Eq. 1) a) Considerando os potenciais padrão de redução fornecidos, a Eq. 1 é espontânea ou não? Justifique. 12

13 ➏ b) O processo fotocrômico não seria útil se a reação apresentada na Eq. 1 não for reversível quando a radiação luminosa é interrompida. A presença de cloreto de um íon metálico na matriz do vidro é necessária para reverter o processo apresentado na Eq. 1, na ausência de luz (a reação ocorre para o lado esquerdo). Para isso, escolha um íon metálico dentre Co 3+, Cu + e Ce 4+ para ser adicionado na composição do vidro, visando reverter o processo descrito na Eq. 1 para a formação do cloreto de prata. Explique. Dados: Ag + + e Ag Cl 2 + 2e 2Cl Cu 2+ + e Cu + Co 3+ + e Co 2+ Ce 4+ + e Ce 3+ E o = 0,7991 V E o = 1,3583 V E o = 0,85 V (nas condições do experimento) E o = 1,92 V E o = 1,72 V 13

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