REMOÇÃO DE CORANTES EM EFLUENTES DO TINGIMENTO DE ÁGATAS POR FLOTAÇÃO DE PARTÍCULAS ADSORVENTES

REMOÇÃO DE CORANTES EM EFLUENTES DO TINGIMENTO DE ÁGATAS POR FLOTAÇÃO DE PARTÍCULAS ADSORVENTES Liliana Amaral Féris (1) Engenheira Química pela UFRGS, Mestre em Metalurgia Extrativa pelo PPGEM/UFRGS. Doutoranda no PPGEM/UFRGS. Jorge Rubio Químico. Ph.D. em Tratamento de Minérios pelo Imperial College (Inglaterra). Professor Adjunto do Departamento de Engenharia de Minas da UFRGS. Ivo André Homrich Schneider (foto) Engenheiro de Minas pela UFRGS. Mestre e Doutor em Metalurgia Extrativa pelo PPGEM/UFRGS. Professor Adjunto do Departamento de Engenharia Civil da Universidade de Passo Fundo - RS. Endereço (1) : Universidade de Passo Fundo - Faculdade de Engenharia e Arquitetura - Campus - Bairro São José - Passo Fundo - RS - CEP: 99001-970 - Brasil - Tel: (054) 316-8201 - e-mail: ivoandre@upf.tche.br RESUMO Anilinas comerciais têm sido largamente empregadas no tingimento de ágatas, produzindo efluentes aquosos com uma alta coloração. Neste trabalho estudou-se a remoção de corantes de soluções aquosas com carvão ativado e sua posterior separação do meio aquoso pelo processo de flotação a ar dissolvido. Empregou-se o corante Rodamina B de pureza comercial (coloração rosa-avermelhada) e o carvão ativado foi empregado na forma pulverizada. Os estudos de flotação foram conduzidos em sistema composto por um saturador e uma célula de flotação de bancada. Os agentes coletores estudados foram o oleato de sódio e a tetradodecilamina e os agentes floculantes, polímeros aniônicos, catiônicos e não iônicos. O processo de flotação se mostrou ineficiente para a remoção do carvão ativado suspenso na ausência de um agente surfatante ou de polímero floculante. A adição de uma pequena dosagem de um polímero floculante iônico permitiu a separação completa do carvão ativado por flotação. Os melhores resultados foram obtidos com uma poliacrilamida catiônica de alto peso molecular, que permitiu a total clarificação do meio aquoso. Uma proposta para aplicação do processo de flotação de partículas adsorventes no tratamento de efluentes do beneficiamento de ágatas é apresentada. PALAVRAS-CHAVE: Rodamina B, Flotação, Ágatas, Tratamento de Efluentes. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 450

INTRODUÇÃO No beneficiamento das ágatas, os geodos são processados para a produção de manufaturados. As peças mais variadas são obtidas, como porta-livros, porta-copos, cinzeiros e adornos diversos. Na produção, as ágatas sofrem processos de classificação, serragem, polimento e tingimento, que acarretam em significativos volumes de efluentes líquidos e resíduos sólidos. Diversos são os métodos de tingimento aplicados na coloração artificial de ágatas, sendo os procedimentos clássicos baseados no uso de componentes inorgânicos. Entretanto, o emprego de corantes orgânicos cresceu substancialmente nos últimos anos, em função do baixo custo e da diversidade de tons que podem ser obtidos. Anilinas comerciais têm sido largamente empregadas, produzindo efluentes aquosos contendo concentrações que variam de 20 mg/l a 500 mg/l. Os volumes podem chegar a até 10 m 3 /dia em determinadas fábricas e as empresas ainda não adaptaram as antigas estações para o tratamento de efluentes contendo corantes orgânicos. O processo de adsorção se destaca como um dos mais eficientes no tratamento de efluentes contendo corantes, sendo o carvão ativado um dos adsorventes utilizados para tais situações (1-4). Estudos preliminares de adsorção com carvão ativado conduzidos para a remoção de diferentes corantes indicaram que o processo é altamente dependente da granulometria do material. Entretanto, a remoção de cor só se mostra eficiente quando o carvão apresenta-se muito fino, o que impede o seu uso em colunas de percolação. Ainda, a separação do carvão em pó do meio aquoso por sedimentação ou filtração é muito lenta, porém, possível de ser realizada por flotação. A processo de flotação de partículas adsorventes tem sido sugerido como uma alternativa para a remoção de solutos poluentes do meio aquoso tendo sido aplicado na remoção de precipitados e íons diversos (5-9). O processo baseia-se na adsorção do poluente em algum material adsorvente e a posterior separação do conjunto poluente/adsorvente pela adesão em bolhas de ar. Nos sistemas onde o adsorvente apresenta um baixo grau de hidrofobicidade, a separação poderá ser promovida através do emprego de um coletor de flotação ou através da adição de um polímero floculante. Observa-se que na flotação com coletor ocorre somente a adesão das bolhas nas partículas, enquanto que na flotação com floculante ocorre a adesão e o aprisionamento das bolhas nos flocos (Figura 1). Figura 1: Modelo de adesão bolha/partícula/reagente na flotação com coletor e na flotação com polieletrólito. coletor microbolha carvão ativado floculante (a) flotação com coletor (b) flotação com polieletrólito ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 451

Desta forma, neste trabalho estudou-se a remoção do corante Rodamina B de soluções aquosas com carvão ativado e a sua posterior separação do meio pelo processo de flotação a ar dissolvido. Avaliou-se as isotermas de adsorção em função da granulometria do adsorvente, pesquisou-se reagentes para promover a flotação do carvão ativado e analisou-se o efeito do ph do meio na caracterização interfacial do sorvente bem como na eficiência global do processo. Os resultados são discutidos em termos das propriedades superficiais do sistema soluto/adsorvente. O objetivo final é propor uma tecnologia para o tratamento dos efluentes gerados pelas indústrias de beneficiamento de ágatas. MATERIAIS E MÉTODOS Carvão ativado O carvão ativado empregado no trabalho foi produzido pelas Indústrias Químicas Carbomafra S/A, apresentando as seguintes propriedades: número de iodo mínimo 600 mg I 2 /g, número de fenol máximo 3,0 g/l e 12 % de cinzas. O carvão foi fornecido na forma granulada e na forma pulverizada (99% abaixo de 150 µm). Na construção das isotermas de adsorção em função da granulometria realizou-se a moagem e o peneiramento do carvão granulado para diversas faixas granulométricas. Nos estudos de flotação empregou-se o carvão ativado pulverizado conforme fornecido pelo fabricante. Corante O corante estudado foi a Rodamina B de pureza comercial, comumente empregada por empresas do ramo de tingimento de ágatas. A natureza química do corante é expressa pelos seguintes parâmetros (10): - coloração: rosa avermelhada - índice de cor: 45170 - peso molecular: 479,0 As soluções foram preparadas a partir da diluição do corante em água destilada. Um intervalo de tempo de condicionamento de aproximadamente 15 minutos, para a completa dissolução do corante, foi deixado antes do início dos estudos de adsorção. Soluções do corante não demonstraram indícios de degradação em períodos de, no mínimo, 7 dias. Os valores da concentração residual do corante foram obtidos da correlação entre a quantidade de corante (em mg/l) e a absorbância no comprimento de onda de 558 nm. Isotermas de adsorção As isotermas de adsorção foram realizadas em Erlenmeyers contendo 100 ml da solução do corante, mantendo-se fixa a concentração da solução (200 mg/l) e variando a concentração de material adsorvente. O tempo de agitação foi de 24 horas (a fim de garantir o equilíbrio da reação), no ph natural das soluções e temperatura de 25 o C. Após o término da agitação, a suspensão foi filtrada em tecidos de polipropileno para separação da fração sólida. O filtrado foi diluído (quando necessário) e analisado em termos da concentração de corante e ph. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 452

1 2 3 Kgf/cm2 4 6 5 temperatura 500 ml 400 ml 300 ml velocidade I - 094 Estudos de flotação Os estudos de flotação a ar dissolvido foram realizados em uma unidade de laboratório composta por um saturador e uma célula de flotação (Figura 2). Figura 2: Unidade de flotação por ar dissolvido de laboratório. Saturador Célula de Flotação Agitador Magnético Os ensaios foram conduzidos através da mistura de 300 ml de uma solução 200 mg/l de Rodamina com 0,6 g de carvão por um período de 10 minutos. Adicionou-se o agente coletor ou floculante e a agitação foi mantida por mais 1 minuto. Após, injetou-se 100 ml de água saturada a uma pressão manométrica de 4 kgf/cm 2. A agitação foi interrompida e o sistema foi deixado em repouso por 1 minuto para permitir a levitação do carvão ativado. Os agentes coletores estudados foram o oletato de sódio e a tetradodecilamina. Os polímeros floculantes testados foram uma poliacrilamida aniônica, uma poliacrilamida catiônica e uma poliacrilamida não iônica. A suspensão foi analisada em termos da concentração residual de corante, remoção de sólidos suspensos e turbidez residual. Potencial zeta O potencial interfacial no plano de cisalhamento partícula/solução (ou potencial zeta) em função do ph foi determinado em um medidor de mobilidade eletroforética da Rank Brothers modelo LTD. O ph do meio foi ajustado com NaOH e HNO 3 de pureza analítica e a força iônica mantida constante em 1x10-3 M de NaNO 3. O potencial zeta foi calculado pela equação de Smoluchowski (11) a partir de 20 leituras realizadas em cada ph. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 453

RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 3 apresenta as isotermas de adsorção do corante (25 o C) em diversas granulometrias do carvão ativado. O ph de equilíbrio do meio aquoso ficou em torno de 5,0 +/- 0,2 em função do caráter ácido do corante. Observa-se que a capacidade de adsorção do corante no carvão é altamente dependente do tamanho das partículas do adsorvente. Em granulometria abaixo de 0,150 mm, valores de acumulação superiores a 200 mg/g foram obtidos com concentrações residuais do corante próximos a zero. O emprego de granulometrias muito finas de carvão ativado inviabiliza o seu uso em colunas de adsorção. A natureza muito fina do carvão impede também a sua separação por sedimentação, sendo possível, somente, com o auxílio de agentes floculantes. Mesmo assim, apesar da agregação das partículas, observou-se que o tempo de sedimentação é bastante prolongado, decorrente de alguns flocos residuais que permanecem suspensos. Desta forma, a flotação aparentemente é o processo de separação sólido-líquido mais adequado para a remoção do carvão ativado suspenso. Figura 3: Isotermas de adsorção do corante Rodamina B em diversas granulometrias do carvão ativado (ph de equilíbrio 5,0 +/- 0,2). 300 Acumulação (mg/g) 250 200 150 100 50 abaixo de 0,075 mm entre 0,15 e 0,075 mm entre 0,3 e 0,15 mm entre 0,6 e 0,3 mm entre 1,2 e 0,6 mm 0 0 50 100 150 200 Concentração final (mg/l) A Tabela 1 resume os resultados obtidos na separação através da flotação com os diferentes agentes coletores e floculantes. Valores de remoção da ordem de 100% foram obtidos somente na presença do polieletrólito catiônico e do polieletrólito aniônico. Entretanto, observou-se que o polieletrólito catiônico permitiu a obtenção de flocos maiores e uma maior rapidez na flotação. A adição do coletor oleato de sódio promoveu a flotação de 90% do material, porém esta remoção é insuficiente para a clarificação desejada do meio aquoso. Resultados obtidos por Féris (7) na flotação de rejeitos de carvão após a adsorção de metais pesados também demonstram que a adição de coletores de flotação não promovem a remoção completa dos sólidos suspensos do meio aquoso. A adição de floculantes é essencial para que a eficiência do processo seja completa. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 454

Tabela 1: Resultados de remoção de sólidos suspensos do meio aquoso após a flotação do carvão ativado com diferentes coletores e polímeros floculantes. Reagentes - dosagem Remoção do carvão suspenso (%) sem reagentes poliacrilamida catiônica - 1 mg/l poliacriamida aniônica - 1 mg/l poliacrilamida não iônica - 1 mg/l oleato de sódio - 20 mg/l tetradodecilamina - 20 mg/l 5 100 99 40 90 9 O efeito do ph do meio na remoção da coloração promovida pela Rodamina está apresentada na Figura 4. Essa figura mostra que a remoção ocorre em toda a faixa de ph estudada (concentração inicial de corante de 200 mg/l) porém a maior eficiência ocorreu em ph em torno de 5,0, próximo do ph de equilíbrio do corante no meio aquoso. Figura 4. Remoção do corante em função do ph. Concentração inicial do corante de 200 mg/l, 2 g/l de carvão ativado. Concentração final do corante (mg/l) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 ph Estudos de flotação na presença do polímero catiônico em diversos valores de ph mostraram que a remoção do carvão ativado suspenso é aproximadamente igual a 100%. Entretanto, observou-se que a maior clarificação do meio aquoso ocorre em valores neutros de ph, sensivelmente verificados pela análise da turbidez (Figura 5). Isto demonstra que o melhor ph para a floculação ocorre em valores entre 6,0 e 7,0, ou seja, em valores de ph s um pouco mais alcalinos do que o ponto isoelétrico do carvão ativado na presença do corante (Figura 6). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 455

Figura 5: Turbidez residual da suspensão em função do ph após a flotação do carvão ativado com 1 mg/l de polieletrólito catiônico. 60 Turbidez residual (NTU) 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 ph Figura 6: Potencial zeta do carvão ativado em função do ph após a adsorção do corante. 100 Potencial zeta (mv) 50 0-50 -100-150 0 2 4 6 8 10 12 14 ph Os resultados acima indicam que o processo de flotação de partículas adsorvente pode ser aplicado eficientemente para remover a cor rosa-avermelhada produzida pela Rodamina B. Industrialmente, o processo de adsorção pode ser utilizado em um reator de mistura perfeita seguido de um processo de separação do adsorvente, no caso a flotação a ar dissolvido. Estudos adicionais deverão ser conduzidos no sentido regenerar o carvão ativado para uso em múltiplas vezes. Resultados preliminares indicaram que a eluição pode ser realizada com álcool etílico. Estudos mais detalhados nesse sentido estão sendo atualmente conduzidos. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 456

CONCLUSÕES A partir dos resultados obtidos podes-se concluir que: a adsorção do corante é altamente dependente da granulometria do carvão ativado, sendo seu uso otimizado quando empregado na forma pulverizada (99 % abaixo de 150 µm); a separação do carvão ativado do meio aquoso pode ser realizada por flotação a ar dissolvido com o auxílio de um polímero floculante (poliacrilamida catiônica de alto peso molecular) em ph entre 6,0 e 7,0; a processo de flotação de partículas adsorventes mostra-se adequado para o tratamento de efluentes oriundos do tingimento de ágatas. AGRADECIMENTOS Os autores são gratos aos estudantes Darciane E. Kerhoff, Márcio Walber e Fabiano Fincato pela ajuda na parte experimental. Agradecem também ao PADCT (processo FINEP n o. 77.98.0076.00) pelo auxílio financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. McKAY, G. Adsorption of dyestuffs from aqueous solutions with activated carbon. I. Equilibrium and batch contact-time studies. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v.32, p.759-772, 1982. 2. McKAY, G. Adsorption of dyestuffs from aqueous solutions with activated carbon. II. Column studies and simplified design models. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v.32, p.773-780, 1982. 3. JUANG, R.S.; SWEI, S.L. Effect of dye nature on its adsorption from aqueous solutions onto activated carbon. Separation Science and Technology, v.37, n.15, p. 2143-2158, 1996. 4. YEH, R.Y.L.; THOMAS, A. Color difference measurement and color removal from dye wastewaters using different adsorbents. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v.63, p.55-59, 1995. 5. ZOUBOULIS, A.I.; KYDROS, K.A.; MATIS, K.A. Adsorbing flotation of copper hydroxoprecipitates by pyrite fines. Separation Science and Technology, v.27, p.2143, 1992. 6. RUBIO, J.; TESSELE, F. Removal of heavy metal ions by adsorptive particulate flotation. Minerals Engineering, v.10, n.7, p.671-679, 1997. 7. FERIS, L.A. Remoção de metais pesados dissolvidos pelo processo de flotação de partículas sorventes. Porto Alegre, 1997. Dissertação de Mestrado - Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e dos Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 1997. 8. TESSELE, F. ; FÉRIS, L., KIPPER, P.; RUBIO, J. Remoção de íons por flotação de partículas sorventes. Saneamento Ambiental, n.51, p.42-46, 1998. 9. TESSELE, F.; RUBIO, J. MISRA. M. Removal of Hg, As and Se ions from gold cyanide leach solutions by dissolved air flotation. Minerals Engineering, v.11, n.6, p.535-543, 1998. 10. ZOLLINGER, H. Color Chemistry. London: VHC, 1987. 11. HUNTER, R. J. Zeta potential in colloid science. London: Academic Press, 1981. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 457