CARACTERIZAÇÃO DA RESINA POLURETANAS PRODUZIDA A PARTIR DE OLÉOS VEGETAIS. Elaine R. P. Pinto 1* (PG), Armando F. Gameiro Jr 1* (PG), Ademir Francisco dos Santos 1 (PG), Wanderson Trindade 1 (PG), Wagner L. Polito 2 (PQ), Younés Messadeq 1 (PQ) e Sidney J. L. Ribeiro 1 (PQ). Instituto de Química Unesp - Araraquara. Departamento de Química Geral e Inorgânica, CP: 355, 14801-970., armando@iq.unesp.br 1- Instituto de Química Unesp - Araraquara. Departamento de Química Geral e Inorgânica, CP: 355, 14801-970. 2 - Instituto de Química de São Carlos USP. Departamento de Química,CP. 780. Characterization of resin polyuretanes manfactured from vegetable oils. Polyurethanes materials (PU) are quite versatile polymers and with the adequate choice of the row material (precursors) can be prepared as a thermoplastic, thermosetting, elastomer, rigid PU foam or adhesive. This paper describes experiments performed on preparing a special kind of moisture cure resin (water cure). The designed resins based on castor oil was characterized by analytical procedures based on ASTM specifications, by using FTIR spectroscopy and thermal analyzes. The synthesis was carried out successfully, resulting a urethane with final stabilization by reaction with air moisture. The formation of the typical linkage of the PU, could be followed by mean of FTIR spectra obtained during the cure using the NCO peak decrease with time. The TG-DTA curves indicate also the thermal stability on the temperature range of 25 to 600 o C. Introdução O termo poliuretano é mais usado por conveniência, pois se refere a uma classe dos compostos macromoleculares contendo a ligação URETANA. Esses polímeros não são derivados da simples polimerização de uma molécula uretana monomérica, mas de um processo de policondensação uretana. O interesse pelos poliuretanos surgiu somente em 1937, pois Carother havia produzido as super poliamidas e isso levou a GERMAN I. G. FARBENINDUSTRIE a investigar materiais similares não cobertos pelas patentes da DU PONT. Assim em 26 de março de 1937, OTTO BAYER e seus colaboradores (no laboratório da I. G. FARBENINDUSTRIE em LEVERKUSEN) descobriram a polimerização por adição de diisocianato com macroglicóis para produzir poliuretanos. Logo a seguir, Bayer obteve a patente alemã 728.981 deste processo (BAYER, 1949 apud SAUNDERS, 1988). Poliuretanos (PU) são polímeros muito versáteis que pela escolha adequada dos precursores podem ser preparados como um termoplástico, termorrígido, elastômero, espuma rígida ou adesivo. Portanto, o pré-polímero PU com cura pela umidade do ar vem se tornando importante ferramenta na formulação de materiais. As propriedades estratégicas dos sistemas de poliuretanos com cura por umidade são: adesão, resistência à abrasão, dureza, resistência química e resistência a solventes, baixa temperatura de aplicação, tolerância à alta umidade, facilidade de aplicação, autocatálise e,
uma das mais relevantes, é a redução de componentes toxicos (monômeros de isocianatos livres). Uma outra característica como demanda crescente de mercado é o uso de polióis derivados de óleo de mamona, uma fonte renovável e com simplicidade de síntese de derivados. As ligações do tipo uretana se formam quando um grupo (-NCO) em um diisocianato (ou poliisocianato) reage com espécies químicas dihidroxiladas (ou polihidroxiladas). A reação que apresenta a formação de um poliuretano (PU) está representada na Figura 1. O nocn R NCO + nho R` OH OCN (R N C O R`) n OH Figura 1. Reação básica para a formação de um poliuretano H Experimental Materiais Os materiais utilizados neste trabalho são: Xileno e Acetato de Etil Glicol (Bandeirantes Química); Propilenoglicol (Agro Química Maringá); Óleo de Mamona (Ceralit); Diisocianato de Tolueno e Trimetilolpropano (Brazmo), Butilhidroxi Tolueno (Química Bpar Ltda), Tolueno PA ACS (Qemis), Álcool Isopropílico PA (Qemis) N-Dibutilamina (Vetec). Procedimento para a síntese da Resina PU. A síntese da resina Uretana (R1) seguiu o procedimento descrito por De Carlo. Para a fabricação da resina foi usado um reator de 6 Litros de capacidade, com controle de temperatura, pressão, agitação mecânica e ambiente inerte. Caracterização da Resina A resina foi caracterizada seguindo as normas da ASMT. A determinação do índice de hidroxila foi baseada na norma ASTM D 1957. O índice de isocianato (NCO) que indica a porcentagem em massa de grupos isocianatos disponíveis para reagir com o poliol, água e outros componentes, foi baseado na norma ASTM D-2572. Para os ensaios de viscosidade, foram feitas medidas de variação da viscosidade em Copo Ford, seguindo a Norma ASTM 1200-94. A resina também foi caracterizado por Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) e por analise térmica (TG/DTA).
Resultados e Discussão A resina R1 apresentou uma viscosidade de 167,5 mm 2 /s. O índice de NCO livre foi de 5%, com era previsto nos cálculos da formulação. O estudo de IV foi realizado para observar o comportamento cinético da reação de polimerização com a umidade do ar. As condições adotadas para a análise IV foram: % de Transmitância com acúmulo de 32 Varreduras, com resolução de 4 cm -1 na faixa de absorção de 4000-400 cm -1, utilizou-se o modo de transmitância em janelas de KBr para a aplicação do filme. Com acompanhamento da reação entre o grupo NCO e a água, formando poliuréia. A Figura 2 apresenta o espectro de IV para a resina PU, com o principal objetivo de identificar as bandas características, que servirá de referência para o acompanhamento da cura. % Transmitância ν C=O ν NCO 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Número de onda (cm -1 ) Figura 2. Espectro IV da amostra da resina, no primeiro tempo estudado (0h).
A Tabela 1 apresenta a identificação das principais bandas de absorção das resinas PU. Tabela 1. Atribuições das principais bandas das resinas PU. Número de onda (cm -1 ) Atribuições* 3350-3300 ν N-H Amínico 3000-2950 ν ass C-H e CH 2 2845 ν s C-H (olefínico) 2274 ν ass N=C=O isocianato 1740 ν ass C=O carbonila 1619 ν s C-C (Aromático) 1535 δ C-N + N-H (Isocianato) 1220 -C-O-C (Éster) 1060 -C-O-C (Éster) O acompanhamento da cura foi feito nos seguintes tempos: 0h; 1 dia (24h) e 7 dias. Esses tempos foram determinados, pois se observava que a partir de 8 h de cura a resina já não é mais sensível ao toque. Portanto, somente depois de 24h de cura observou-se uma diferença da intensidade dos picos que são usados com referência (bandas de C=O e NCO). A Figura 3 mostra a sobreposição dos espectros obtidos nos três tempos para a amostra. % Transmitância ν C=O - 1750 cm -1 ν NCO - 2269 cm -1 R1-0h (R1-24h) (R1-144h) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Número de onda (cm -1 ) Figura 3. Espectros de IV sobrepostos, indicando a evolução do processo de estabilização ou cura pela umidade da R1.
Após o período de 7 dias de cura, a amostra ainda apresentou a banda do grupo NCO. Essa banda permanece porque ocorre a formação de uma camada de filme que com o tempo aumenta, dificultando assim o fluxo de umidade para dento da resina, sobrando uma pequena quantidade de NCO residual (De CARLO, 2002). Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial (TG/DTA) A Figura 4 apresenta a curva TG com três etapas principais de perda de massa, sendo a primeira até 200ºC atribuída à liberação de solventes residuais do processo de síntese. Entre 220 e 310ºC ocorre quebra da cadeia da resina PU em isocianatos, aminas, álcoois e gás carbônico e na curva DTA tem-se pico endotérmico associado à esta degradação térmica. A terceira etapa de perda de massa, de 320 a 450ºC, com pico DTA em torno de 440ºC, indica a termodecomposição da estrutura do óleo de mamona empregado como precursor da resina PU. Observou-se formação de resíduo carbonizado em torno de 3%. Massa /% 100 80 60 40 20 0 TG - R1 DTA - R1 0 100 200 300 400 500 600 Temperatura /ºC Figura 4. Curvas TG-DTA da resina PU. 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2 Diferença de Temperatura /ºC mg -1 Conclusões A síntese foi realizada com êxito, formado uma uretana com secagem por umidade. A formação das ligações características da PU, foram comprovada na espectroscopia de FTIR e durante a cura o pico de NCO diminuiu com o passar do tempo como era esperado. Os resultados de TG-DTA indicam que a resina PU possui estabilidade térmica abaixo de 220ºC.
Agradecimentos IQ-UNESP Araraquara, FAPESP, CNPQ. Referências Bibliográficas 1- De CARLO, E. Desenvolvimento e caracterização de um poliuretano monocomponente baseado em óleo vegetal com processo de cura pela umidade do ar. 2002. 207f. Dissertação (Mestrado) Instituto de Química, Escola de Engenharia e Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2002. 2- BAYER, OTTO, 1937 Apud SAUNDERS, K. J. Organic Polymer Chemistry. An Introduction to Organic Chemistry of Adhesives, Fibers, Paints, Plastics and Rubbers. 2. ed., London, Chapman Hall, p. 358-387, 1988. 3- SAUNDERS, K. J. Organic Polymer Chemistry. An Introduction to Organic Chemistry of Adhesives, Fibers, Paints, Plastics and Rubbers. 2. ed., London, Chapman Hall, 1988. 502 p.