Valorização de Materiais em Painéis de Cristal Líquido

Valorização de Materiais em Painéis de Cristal Líquido João Filipe Cardoso Pragané Jeremias Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de Materiais Júri Presidente: Prof. Doutor Luís Manuel Guerra da Silva Rosa Orientador: Prof. Doutora Fernanda Maria Ramos da Cruz Margarido Co-orientador: Doutor Carlos Alberto Gonçalves Nogueira Vogal: Prof. Doutor Pedro Miguel Gomes Abrunhosa Amaral Dezembro 2012 i

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Resumo O objetivo deste trabalho é efetuar a valorização de materiais em painéis de cristal líquido (LCD). Nesse sentido, procedeu-se à caracterização físico-química dos principais componentes dos LCDs, dando especial atenção vidro LCD, que contém o revestimento condutor de ITO. Foram desmantelados manualmente três monitores LCD e os diferentes componentes foram identificados, classificados e pesados com o objetivo de ser realizado um balanço material. Foi então observado, que o tamanho tem alguma influência na estrutura interna dos monitores. Por outro lado, não se conseguiu identificar diferenças significativas entre fabricantes. Tanto o fragmentador de garras como o moinho de lâminas, mostraram ser adequados como primeiro e segundo passo, respetivamente, de redução de calibre dos vidros-lcd. Verificou-se o aumento do teor de índio com a diminuição da granulometria, principalmente a partir das frações inferiores a 0,60mm, concluindo-se que, a abrasão devido à fragmentação secundária com o moinho de lâminas tem uma forte influência na libertação deste metal. Contudo, observou-se que, embora o índio se distribua em maior quantidade pelas frações finas, a sua concentração é suficientemente elevada em todas as gamas granulométricas, havendo perdas significativas em qualquer operação industrial de crivagem que visa concentrar o In. Palavras-chave: Painéis LCD, Índio, Valorização iii

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Abstract The goal of this work is to make the material valorization of Liquid Crystal Display (LCD) panels. Accordingly, it was performed a complete physical and chemical characterization of main LCD components, giving special attention to LCD glass, which contains the ITO coating. Three LCD monitors were manually dismantled and different parts were identified, sorted and weighted in order to perform a materials balance. It was observed some influence of the LCD monitors size in their internal structure. Moreover, it was not possible identify significant differences between manufacturers. The grab shredder and cutting mill showed to be suitable as the first and second step, respectively, in reduction on LCD glass size. It was verified there is an increase in the indium percentage with size grain decrease, mainly from fractions less than 0,60 mm, concluding that the abrasion due to secondary fragmentation with the cutting mill has a strong influence on the metal liberation. However, it was found that although the indium is distributed by fine fractions in larger amounts, its concentration is high enough in all particle size ranges, with significant losses in any industrial sieving operation which aims concentrate the In. Keywords: LCD-Panels; Indium; Valorization v

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Agradecimentos A realização do presente trabalho teve o contributo, de várias pessoas sem as quais não seria possível a sua concretização. A todas, manifesto o meu sincero agradecimento, realçando individualmente as seguintes: À Professora Fernanda Margarido, orientadora da tese, não só, pela sua dedicação, empenho e orientação científica na condução deste trabalho mas, sobretudo, pelo apoio e incentivo permanentes ao longo de todo o meu percurso académico. Estarei sempre grato por todos os ensinamentos que me ajudaram a enriquecer pessoal e profissionalmente. Ao Doutor Carlos Nogueira, co-orientador da tese, pela orientação, interesse e grande disponibilidade no apoio à execução de todo o trabalho. Gostaria de deixar aqui demonstrado, toda a minha admiração pelas suas enormes qualidades humanas e profundo conhecimento científico, que muito importante foi para ultrapassar momentos de grandes dúvidas. Aos meus colegas e amigos, pela amizade, companheirismo e boa disposição necessária. Aos meus pais, os melhores do mundo, de quem herdei todas as minhas qualidades e a quem não devo nenhum dos meus defeitos, agradeço profundamente, tudo o que fizeram e fazem por mim. Ao meu irmão, por todo o apoio e amizade. À Cristina, minha namorada e companheira, pela paciência, compreensão e dedicação demonstrada e as palavras de conforto nos momentos mais difíceis na execução deste trabalho. O meu muito obrigado por tudo. vii

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Índice Resumo... iii Abstract... v Agradecimentos... vii Índice... ix Índice de Figuras... xiii Índice de Tabelas... xvii Lista de Abreviaturas... xix Capitulo 1... 1 1 Introdução... 1 1.1 Apresentação do Problema... 2 1.2 Objetivo... 4 Capítulo 2... 5 2 Estado da Arte... 5 2.1 Metais Críticos... 5 2.1.1 Índio... 7 2.2 Os LCD Como Fluxo Importante dos REEE... 9 2.2.1 LCD vs CRT... 10 2.3 Constituição dos LCD... 11 2.3.1 Funcionamento dos monitores LCD... 14 2.4 Processamento e reciclagem dos LCDs... 18 2.4.1 Desmantelamento e Separação Material dos LCDs... 18 2.4.2 Reciclagem e Recuperação do Índio... 21 Capitulo 3... 23 3 Metodologia Experimental... 23 3.1 Material Utilizado... 23 ix

3.2 Processamento Físico... 23 3.2.1 Desmantelamento... 23 3.2.2 Fragmentação... 24 3.3 Processamento Químico... 26 3.3.1 Análise Química Elementar... 26 3.4 Caraterização Morfológica... 29 3.5 Análise da Variância... 29 Capitulo 4... 31 4 Resultados e Discussão... 31 4.1 Desmantelamento Manual... 31 4.1.1 Balanço Mássico... 31 4.2 Caracterização Qualitativa dos Principais Componentes... 35 4.3 Fragmentação e Crivagem das Placas de Vidro LCD... 41 4.3.1 Fragmentação Primária... 41 4.3.2 Análise da Variância da Fragmentação Primária... 45 4.3.3 Fragmentação Secundária... 47 4.3.4 Análise da Variância da Fragmentação Secundária... 51 4.3.5 Influência do Tempo de Fragmentação... 54 4.4 Caracterização Físico-Química... 55 4.4.1 Análise por lupa Estereoscópica... 55 4.4.2 Análise por MEV... 58 4.4.3 Análise química quantitativa por EAA... 60 Capitulo 5... 67 5 Conclusões e Trabalho Futuro... 67 5.1.1 Conclusões Finais... 67 5.1.2 Trabalho Futuro... 68 x

Bibliografia... 71 xi

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Índice de Figuras Figura 1.1- Evolução dos mercados dos ecrãs planos e dos CRTs [1]... 2 Figura 2.1- Maiores produtores de metais para Alta Tecnologia [9]... 6 Figura 2.2- Aplicações do índio [16]... 8 Figura 2.3- Previsão do consumo de índio nos principais segmentos de utilização [14]... 8 Figura 2.4- Elementos constituintes dos monitores LCD [28]... 12 Figura 2.5- Moléculas de cristal líquido [34]... 14 Figura 2.6- Seção transversal do ecrã LCD-TFT [36].... 15 Figura 2.7- Estrutura do vidro colorido e vidro TFT [38]... 16 Figura 2.8- LCD monocromático e policromático [38]... 16 Figura 2.9- Estrutura do filtro de cor [40]... 17 Figura 2.10- Estrutura TFT [37]... 18 Figura 3.1- Diagrama das operações utilizadas neste trabalho... 23 Figura 3.2- a) Fragmentador de garras; b) rotor; c) crivo utilizado com malha de 6mm... 24 Figura 3.3- a) Moinho de lâminas; b) rotor... 25 Figura 3.4- Vidro LCD cotado com alicate. a) Vidro inteiro; b) depois de cortado... 25 Figura 3.5- Agitador eletromagnético de peneiros Fritsch Analysette 3... 26 Figura 3.6- Espectrómetro de fluorescência de Raios-X: a) aspeto geral; b) porta-amostras com material para análise... 27 Figura 3.7- Espectrómetro de absorção atómica: a) aspeto geral; b) lâmpadas de cátodo-oco... 28 Figura 4.1- a) Base do monitor LCD; b) Moldura plástica frontal e parte frontal do painel-lcd do vidro LCD; c) Parte traseira do painel-lcd; d) Estrutura traseira do monitor LCD... 31 Figura 4.2- Base do monitor LCD: a) Suporte metálico b) Suporte plástico... 32 Figura 4.3- Tubos CCFL... 32 Figura 4.4- a) Moldura metálica; b) Vidro LCD; c) 3 Folhas difusoras de luz; d) Moldura plástica; e) Perspex; f) Folha refletora; g) Placa metálica traseira... 32 Figura 4.5- a) PCI 1; b) Proteção metálica PCI 1... 32 Figura 4.6- Peso relativo (%) dos principais componentes dos LCDs... 34 Figura 4.7- Caracterização por tipo de componentes dos monitores LCDs... 35 Figura 4.8- a) Espectro de FRX-DE da PCI 2; b) Espectro de FRX-DE da PCI 3. Condições de aquisição: 40kV: 0,2mA; filtro Cu thin; 50 seg... 35 Figura 4.9- a) Espectro de FRX-DE da moldura metálica do painel-lcd; b) Espectro de FRX-DE da caixa metálica traseira. Condições de aquisição: 20kV: 0,2mA; filtro Cu thin; 50 seg... 36 Figura 4.10- Espectro de FRX-DE da proteção metálica do PCI 1. Condições de aquisição: 20kV: 0,04mA; filtro Cu thin; 50 seg... 36 Figura 4.11- a) Espectro de FRX-DE da placa metálica traseira do painel-lcd. Condições de aquisição: 20kV: 0,04mA; filtro Cu thin; 50 seg; b) Espectro de FRX-DE da placa metálica traseira do painel-lcd. Condições de aquisição: 10kV: 0,20mA; filtro Cu thin; 50 seg... 37 Figura 4.12- a) Espectro de FRX-DE das folhas difusoras; b) Espectro de FRX-DE da folha refletora; Condições de aquisição: 42 kv: 0,4mA; filtro Cu thin; 50 seg~... 37 xiii

Figura 4.13- Espectro de FRX-DE do perspex. Condições de aquisição: 40kV: 0,4mA; filtro Cu thin; 50 seg... 38 Figura 4.14- Espectro de FRX-DE de uma amostra das CCFL: a) Espetro com escala normal; b) Espetro com escala do eixo-yy expandida na gama de energias entre 25 e 35keV. Condições de aquisição: 40kV: 0,4mA; filtro Cu thin; 50 seg... 39 Figura 4.15- Espectro de FRX-DE de uma amostra das CCFL para otimizar a deteção de elementos leves: Condições de aquisição: 10kV: 0,2mA; filtro Cellulose; 50 seg... 39 Figura 4.16- Espectro de FRX-DE do filme polarizador. Condições de aquisição: 40kV: 0,4mA; filtro Cu thin; 50 seg... 40 Figura 4.17- a) Espectro de FRX-DE de uma amostra do Vidro LCD Condições de aquisição: 42kV: 0,4mA; filtro Cu thin; 50 b) Espectro de FRX-DE do vidro LCD em diferentes condições de aquisição. Condições de aquisição: 12kV: 0,2mA; filtro Cellulose; 50 seg... 40 Figura 4.18- Curvas cumulativas inferiores do material fragmentado com o fragmentador de garras com grelha de 6 mm: a) Réplicas do LCD 1; b) Réplicas do LCD 2; c) Réplicas do LCD 3... 43 Figura 4.19- Curvas cumulativas inferiores do material fragmentado com o fragmentador de garras com grelha de 6 mm: Comparação entre médias obtidas nas diferentes amostras de LCD.... 43 Figura 4.20- Histograma das médias das três amostras de vidro LCD... 44 Figura 4.21- Curvas cumulativas inferiores do material fragmentado com o moinho de lâminas: a) Grelha 2mm - Réplicas B dos diferentes LCDs b) Grelha 1mm - Réplicas C dos diferentes LCDs... 48 Figura 4.22- Distribuição granulométrica (histograma) do material fragmentado com o moinho de lâminas: a) grelha de descarga de 2 mm; b) grelha de descarga de 1 mm.... 49 Figura 4.23- Curvas cumulativas inferiores do material fragmentado com o fragmentador de moinho de lâminas utilizando as grelhas de 2 mm e 1mm... 50 Figura 4.24- Peso relativo acumulado (material descarregado) ao longo do tempo na fragmentação secundária, usando o moinho de lâminas com grelha de 1 mm. (a) Representação dos dados experimentais; (b) Ajustes lineares às duas zonas da curva para estimativa da velocidade.... 55 Figura 4.25- Imagens obtidas com a lupa estereoscópica das frações granulométricas: a) 4 mm; b) 2,8 mm; c) 2,0 mm; d) 1,4 mm; e) Inferior a 1,4mm... 56 Figura 4.26- Imagens obtidas com a lupa estereoscópica das duas camadas de vidro LCD: a) Vidro com camada TFT e vidro com camada RGB (cores); b) Camada RGB; c) Camada TFT... 57 Figura 4.27- Imagens obtidas com a lupa estereoscópica das duas camadas de vidro LCD trituradas no moinho de bolas: a) Vidro com camada TFT e vidro com camada RGB triturados; b) Vidro RGB triturado; c) Vidro TFT triturado... 57 Figura 4.28- Micrografia obtida com electrões secundários no MEV da camada TFT do vidro LCD: 1-TFT; 2-Pixel de ITO; 3-Gate Busline; 4- Source Bus-Line... 58 Figura 4.29- Micrografia obtida com eletrões secundários no MEV da estrutura TFT do vidro LCD: 5-Pixel de ITO; 6-Gate Busline; 7-TFT; 8- Source Busline... 59 Figura 4.30- Espectros EDS da estrutura TFT: 5-Pixel de ITO; 6-Gate Busline; 7-TFT; 8- Source Busline... 59 Figura 4.31- Micrografia obtida com eletrões secundários no MEV da estrutura exterior do vidro-tft: 9- Banda de conexão; 10-Linhas interconectoras com os eléctrodos TFT.... 60 xiv

Figura 4.32- Espectro EDS na estrutura exterior do vidro TFT: 9-Banda de conexão; 10-Linhas interconectoras com os eléctrodos TFT.... 60 Figura 4.33- Variação do teor de índio com a granulometria através da fragmentação das amostras do LCD 2 com a grelha 2mm e com a grelha 1mm... 62 Figura 4.34- Distribuição do teor de índio médio (histograma) do material fragmentado com o moinho de lâminas: a) grelha de descarga de 2 mm; b) grelha de descarga de 1 mm... 63 Figura 4.35- Curvas de recuperação de índio em função da granulometria, para as duas grelhas de descarga... 65 xv

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Índice de Tabelas Tabela 2.1- Matérias-primas para aplicações de alta tecnologia [8]... 6 Tabela 2.2- Dados relativos à produção mundial e importação da EU do metal índio [13]... 7 Tabela 2.3- Objetivos da gestão de resíduos em Portugal [22]... 9 Tabela 2.4 Composição material dos CRT, LCD [1]... 11 Tabela 2.5 - Lista de materiais usados na fabricação de monitores LCDs [30]... 13 Tabela 3.1-Condições utilizadas na análise por FRX-DE... 27 Tabela 3.2- Condições operacionais utilizadas na análise de EAA... 28 Tabela 4.1- Monitores LCD selecionados... 31 Tabela 4.2- Caracterização mássica dos principais componentes dos Monitores LCDs... 33 Tabela 4.3- Caracterização dos principais elementos usando FRX-DE... 41 Tabela 4.4- Amostras dos vidros LCD e respetivas condições operatórias da fragmentação primária 42 Tabela 4.5- Diâmetros característicos resultantes da fragmentação primária... 44 Tabela 4.6- Eficiência e Relação Dinicial/Dfinal da fragmentação primária... 45 Tabela 4.7- Dados experimentais e cálculos para aplicação da metodologia da análise da variância à fragmentação primária (efeito do tipo de LCD).... 46 Tabela 4.8- Análise da variância do efeito do tipo de LCD na granulometria obtida na operação de fragmentação primária.... 46 Tabela 4.9- Amostras dos vidros LCD e respetivas condições operatórias da fragmentação secundária... 47 Tabela 4.10- Diâmetros característicos resultantes da fragmentação secundária... 50 Tabela 4.11- Eficiência e Razão Dinicial/Dfinal da fragmentação secundária... 51 Tabela 4.12- Eficiência e Razão Dinicial/Dfinal da fragmentação global... 51 Tabela 4.13- Dados experimentais e cálculos para aplicação da metodologia da análise da variância à fragmentação secundária (efeito do tipo de LCD).... 52 Tabela 4.14- Análise da variância do efeito do tipo de LCD na granulometria obtida na operação de fragmentação secundária.... 53 Tabela 4.15- Análise da variância do efeito da abertura da grelha de descarga na granulometria obtida na operação de fragmentação secundária.... 53 Tabela 4.16- Amostras analisadas no EAA: a) Amostras provenientes da fragmentação com grelha 2mm; b) Amostras provenientes da fragmentação com grelha 1mm... 61 Tabela 4.17- Resultados do EAA- Teor de índio das amostras analisadas... 61 Tabela 4.18- Sequência de valores usados no cálculo das curvas de recuperação: Fragmentação secundária utilizando a grelha com malha de 2mm... 64 Tabela 4.19- Sequência de valores usados no cálculo das curvas de recuperação: Fragmentação secundária utilizando a grelha com malha de 1mm... 64 xvii

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Lista de Abreviaturas CCFL- Lâmpadas fluorescentes de cátodo frio (Cold Cathode Fluorescent Lamps) CRT- Tubo de Raios Catódicos (Cathode Ray Tube) DL Decreto-Lei EAA Espectrometria de Absorção Atómica EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva (Energy Dispersive Spectroscopy) EEE- Equipamento Elétrico e Eletrónico EM - Estados Membros FDP- Monitor de ecrã plano (Flat Display Panel) FRX - DE Fluorescência de Raios-X Dispersão de Energia ITO Óxido de Índio e Óxido de estanho (Indium Tin Oxide) LC Cristais Líquidos (Liquid Crystal) LCD Ecrã de Cristal Líquido (Liquid Crystal Display) MEV Microscópio Eletrónico de Varrimento PC - Policarbonato PCI - Placa de circuito impresso PET - Politereftalato de etilo PMMA - polimetil-metacrilato REEE - Resíduos de equipamento elétrico e eletrónico RGB Red, Green, Blue (Linguagem anglo-saxónica) TFT Transístor de Filmes Finos (Thin Film Transistor TN - Twisted Nematic (Linguagem anglo-saxónica) UE - União Europeia xix

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Capitulo 1 1 Introdução A constante inovação tecnológica e a expansão do mercado contribuem para uma rápida substituição dos Equipamentos Elétricos e Eletrónicos (EEE), o que resulta num aumento dos Resíduos de Equipamentos Elétricos e Eletrónicos (REEE). Em 1998, o total de REEE produzidos na Europa foi de cerca de 6 milhões de toneladas, e em 2005 este valor situou-se entre os 8 e os 9 milhões de toneladas. Atualmente, prevê-se que haja um crescimento anual dos REEE na UE (União Europeia) entre 2,5% e 2,7%, atingindo os 12 milhões de toneladas em 2020. Por esta razão, a reciclagem dos REEE é um tema de extrema importância, não só do ponto de vista do tratamento de resíduos mas também no que diz respeito à recuperação de materiais com valor económico [1]. Por outro lado, os REEE podem causar impactos ambientais negativos devido à presença de materiais perigosos na sua constituição. Apesar dos esforços efetuados pelos governos e sociedades gestoras de EEE há ainda grandes quantidades de REEE que têm os aterros como destino [2]. Além das questões ambientais, é também urgente uma gestão sustentável das matérias-primas, principalmente quando estão envolvidos metais raros utilizados em aplicações eletrónicas. Estes metais são cada vez mais preponderantes no desenvolvimento de produtos com elevada sofisticação tecnológica devido ao crescente número das suas aplicações. A UE está fortemente dependente das importações de matérias-primas de importância estratégica, as quais são cada vez mais afetadas por distorções do mercado. Relativamente aos metais de alta tecnologia, poderemos designar esta dependência como crítica devido ao seu valor económico e aos elevados riscos de aprovisionamento. Esta dependência crítica da UE em relação a certas matériasprimas faz com que se torne imperativo a construção de um rumo económico assente na utilização mais eficiente dos recursos e no desenvolvimento sustentável. O índio é um excelente exemplo de como o seu uso e procura para a eletrónica, especialmente em filmes de revestimento finos usados em ecrãs planos e painéis fotovoltaicos, aumentou consideravelmente. Para além de matérias-primas primárias, a UE é fortemente dependente em matérias-primas secundárias. A utilização destas matérias-primas aumentou significativamente nas últimas décadas e já representa 40% a 60% da produção metálica da UE. Os monitores de TV e computadores representam um fluxo importante na gestão dos REEE devido à sua complexidade estrutural e à sua heterogeneidade ao nível da sua composição, contendo mate- 1

riais perigosos mas também valiosos. Os monitores baseados na tecnologia de tubos de raios catódicos (CRT na linguagem anglo-saxónica) foram amplamente usados, descartados e reciclados durante muitos anos. O avanço da tecnologia levou ao desenvolvimento de novos tipos de monitores, os de ecrã plano (FDP). Estes são mais leves, versáteis e energeticamente eficientes, tendo havido uma substituição progressiva das tecnologias antigas. Nos dias de hoje, a produção anual de FDPs para TVs está estimada em cerca de 200 milhões de unidades, enquanto o mercado dos CRT está apenas nos 19 milhões [3]. Os FDPs incluem várias tecnologias como o Plasma (PDP- Plasma Display Panel na nomenclatura anglo saxónica), LCD (Liquid Crystal Display- na nomenclatura anglo-saxónica), LED (Light Emission Diode na nomenclatura anglo-saxónica) OLED (Organic Light Emission Diode na nomenclatura anglosaxónica) e VFD (Vaccum Fluorescent Displays na nomenclatura anglo-saxónica), sendo o LCD o mais importante. 1.1 Apresentação do Problema Os LCDs são uma revolução tecnológica que tem um enorme impacto no nosso quotidiano, permitindo a interação com calculadoras, telemóveis, computadores portáteis, sistemas de navegação por satélite, equipamentos domésticos de vídeo e áudio e as últimas TVs-LCD de ecrã plano [4]. Em 2004, os monitores LCD ultrapassaram as vendas dos monitores CRT. A tecnologia dos monitores CRT está em declínio e as receitas caíram de 10,2 mil milhões de dólares em 2004 para apenas 6,6 mil milhões em 2006. Em 2010, a indústria global dos LCDs foi avaliada em aproximadamente 115 mil milhões de dólares e prevê-se que atinja os 200 mil milhões de dólares até 2016 (Figura 1.1) [1]. Figura 1.1- Evolução dos mercados dos ecrãs planos e dos CRTs [1] Como os monitores LCDs continuam a penetrar em massa no mercado dos monitores de ecrã plano (FDPs), sendo identificados como uma das fontes de REEE com um crescimento mais rápido, aumentando entre 16-28% a cada cinco anos, aliado ao fato de estes apresentarem uma esperança 2

média de vida entre 3 a 5 anos, levanta uma problemática na gestão destes resíduos quando estes atingirem o seu ciclo final de vida, tendo em conta que os atuais métodos de eliminação incluem o aterro ou a incineração [5]. Além disso, muito dos materiais nos componentes do LCD são valiosos e até com alguma importância estratégica, requerendo um processamento adequando para permitir a sua recuperação [6]. O painel-lcd é o componente de maior interesse nos monitores LCD, pois é onde se localiza, não só, o vidro com os cristais líquidos e os materiais potencialmente valiosos, mas também aqueles que levantam preocupações ambientais. Esta estrutura é suportada por uma moldura metálica, que suporta o módulo interno do vidro LCD e um sistema de iluminação denominado por backlight. O vidro LCD contém um cristal líquido orgânico entre os dois substratos de vidro, onde as suas superfícies interiores são revestidas por um filme fino de óxido de índio dopado com óxido de estanho (ITO- Indium Tin Oxide na nomenclatura anglosaxónica), funcionando como um condutor elétrico transparente. Os filmes polarizadores e outras folhas plásticas estão colocados nas superfícies exteriores do vidro. O backlight, que é basicamente composto por uma fonte de luz, e a placa polimérica de orientação da luz completam a estrutura do painel do LCD. Os elementos mais valiosos dos LCDs são o índio e o estanho. Os outros componentes como os aços, o vidro e os plásticos podem ser valorizados. No que diz respeito à questão ambiental, existem algumas substâncias perigosas como o mercúrio contido nas lâmpadas fluorescentes de cátodo frio (CCFL) do sistema backlight e algum antimónio e arsénio os quais são usados no fabrico do vidro LCD. É portanto, fundamental substituir o envio de produtos para aterro por processos de reciclagem e recuperação das matérias-primas [7]. Atualmente, tem sido feito um esforço no sentido de procurar novas alternativas aos processos de reciclagem dos LCD, que tornem todo o processo mais eficiente, não só do ponto de vista ambiental, como também energético. Esta maior eficiência resulta na maior parte das vezes em processos hidrometalúrgicos centrados no tratamento químico. No entanto, o processo terá que se iniciar com a operação de processamento físico, procedendo à fragmentação dos vidros-lcd para redução de calibre e libertação de partículas dos elementos a recuperar. A otimização desta operação é fundamental, pois refletir-se-á na redução dos solventes/reagentes a utilizar em todos os processos subsequentes. Em última análise, a otimização do processamento físico levará ao menor volume de matéria a tratar e de reagentes utilizados, permitindo efetuar a reciclagem do ITO com menores custos ambientais e económicos. 3

1.2 Objetivo Este trabalho enquadra-se num projeto que tem como objetivo efetuar a valorização de materiais em painéis de cristal líquido (LCD). Nesse sentido, o objetivo específico desta dissertação foi o estudo da caracterização físico-química dos principais constituintes dos LCD, dando especial atenção ao metal índio que compõe o revestimento de ITO do vidro. A metodologia seguida no trabalho experimental consistiu no desmantelamento dos monitores LCD de computadores, seguindo-se uma operação de triagem dos diferentes componentes de modo a efetuar o balanço mássico, no sentido de se verificar as diferenças estruturais e composicionais internas, não só, entre diferentes fabricantes mas também entre tamanhos do monitor LCD. Sendo o componente do vidro-lcd um dos mais importantes deste tipo de equipamentos, estudou-se o processo de fragmentação com o objetivo de avaliar a eficiência do mesmo e caracterizar o material fragmentado utilizando várias técnicas, nomeadamente a operação de crivagem. As frações obtidas na operação de crivagem foram submetidas a estudos de caracterização físicoquímica, recorrendo a técnicas de lupa estereoscópica, microscopia eletrónica de varrimento (MEV), análise por dispersão de energias (EDS), fluorescência de raios por dispersão de energia (FRX-DE) e espectrometria de absorção atómica. Esta análise teve como objetivo avaliar o teor de índio em cada vidro LCD, comparar as diferenças existentes entre os vidros LCD, e observar a evolução do grau de libertação deste metal com a granulometria e inferir sobre o grau de libertação do ITO do vidro durante o processo de fragmentação. Em síntese, no capítulo 1 desta dissertação é efetuada uma introdução sobre este tema, apresentando-se uma ideia geral sobre a gestão dos resíduos, o seu mercado e uma contextualização do problema estudado. No capítulo 2 apresentam-se as características físico-químicas dos monitores LCD, indicando os problemas toxicológicos de alguns elementos químicos constituintes e referindo as quantidades existentes nos REEE produzidos. No capítulo 3 apresentam-se as características dos fragmentadores utilizados neste trabalho nomeadamente as diferentes forças mecânicas que cada equipamento utiliza durante a operação de fragmentação. As metodologias operatórias utilizadas são também sumarizadas. No capítulo 4 apresentam-se os resultados obtidos efetuando-se também a sua discussão. Por último, no capítulo 5 apresentam-se as conclusões do estudo efetuado e, são formuladas algumas propostas de trabalho futuro nesta área. 4

Capítulo 2 2 Estado da Arte 2.1 Metais Críticos Algumas matérias-primas, tais como minério de ferro e cobre, são consideradas essenciais para as economias dos países desenvolvidos, mas não consideradas críticas. No entanto, alguns materiais para «alta tecnologia» como a platina, nióbio, terras raras e titânio, são metais potencialmente críticos para as economias dos países desenvolvidos [8]. A UE, em particular, possui uma elevada dependência de importações de metais de «alta tecnologia». Estes metais são cada vez mais preponderantes no desenvolvimento de produtos com elevada sofisticação tecnológica devido ao crescente número das suas aplicações, assumindo uma importância acrescida no reforço da eficiência energética e na redução das emissões de gás com efeito de estufa, assim como no desenvolvimento de tecnologias ambientalmente inovadoras. Assim, sem estes metais, a UE não estará em condições de estar na vanguarda da produção sustentável de produtos ambientalmente mais favoráveis: Por exemplo, os telemóveis usam tântalo, os monitores LCD contêm índio, os automóveis movidos a hidrogénio exigem catalisadores à base de platina, os carros híbridos elétricos necessitam de baterias de lítio e as superligas de rénio são indispensáveis para a produção de aeronaves (Tabela 2.1) [8]. A China, a África, a América do Sul, a Rússia e a Austrália são os principais fornecedores da Europa dos metais para alta tecnologia (Figura 2.1) [9]. O facto de algumas fontes importantes destes metais estarem localizadas em partes do globo que não têm um sistema de mercado e/ou são politicamente e/ou economicamente instáveis comporta especiais riscos. Uma vez que as perspetivas do mercado a longo prazo vão criar condições favoráveis a novos projetos de mineração e de reciclagem em todo o mundo, é importante que a UE não perca a oportunidade de promover estratégias destinadas a aumentar a eficiência dos recursos, a reciclagem e a reutilização, tendo em vista a abordagem ao desenvolvimento social e económico num contexto de acesso limitado aos recursos e de elevada dependência das importações. A vantagem de reciclar reside no facto de contribuir para a eficiência energética, em particular no caso de metais onde a produção com base em matérias-primas secundárias (sucata) é significativamente mais eficiente do ponto de vista energético em comparação com as matérias-primas primárias [10]. 5

Tabela 2.1- Matérias-primas para aplicações de alta tecnologia [8] Áreas de atuação Aplicações Matérias-Primas Fornecimento de energia Conservação de energia Proteção ambiental Células Combustíveis Carros Híbridos Energias Alternativas Armazenamento de energia Tecnologias avançadas de refrigeração Novas iluminações Superligas (turbinas a jato de alta eficiência) Prevenção de emissões Purificação de emissões Índio (Processadores) Tecnologias de Informação (TI) Novas soluções TI Volfrâmio (hardware de aço de alto desempenho) Identificação por radiofrequência (Computadores) Índio, Terras Raras, Prata * As terras raras incluem o ítrio, o escândio, e os chamados lantanídeos (lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio Platina, Paládio Terras Raras* Cobalto Samário (ímanes permanentes) Terras Raras: Neodímio (imanes de alto desempenho) Prata (eletromotores e geradores avançados) Platina, paládio (catálises) Sílica, gálio (Painéis solares) Prata (Painéis solares, Captação e transmissão de energia) Ouro, Prata (Espelhos de alto desempenho) Lítio, zinco, tântalo, cobalto (Baterias recarregáveis) Terras Raras Terras Raras, Índio, Gálio: LEDs, LCDs, OLED Rénio Platina, paládio Prata, Terras Raras Máquinas de alta precisão Nanotecnologia Prata, Terras Raras Miniaturização Tântalo, ruténio (Soluções Microlabotoriais) Figura 2.1- Maiores produtores de metais para Alta Tecnologia [9] 6

2.1.1 Índio O índio (In) é um metal do grupo 13 com uma cor branca prateada brilhante. Este metal forma ligas com a maioria dos outros metais e geralmente confere à liga maior resistência mecânica, resistência à corrosão e dureza [11] [12]. O minério que apresenta maior teor é a esfalerite, um minério de sulfuretos de chumbo e zinco. A produção de índio está por isso ligada à produção destes dois metais [13]. Em 2007, as reservas de índio estavam estimadas em apenas 6000 toneladas, o que provocou um aumento considerável dos preços. Desde então, foram identificados novos depósitos, tendo os preços sofrido um decréscimo em cerca de 50%. Apesar deste facto, o índio continua a ser um metal bastante caro, custando, atualmente, perto de 500 dólares o quilo [14]. O facto da Bélgica se afigurar como o único país Europeu com refinação ativa do índio (como se pode observar pela Tabela 2.2) reforça a alta dependência da UE em relação à importação deste metal [15]. Tabela 2.2- Dados relativos à produção mundial e importação da EU do metal índio [13] Países Produção 2008 (ton) Quota Mundial (%) Importação EU em 2006 (ton) Quota Mundial (%) Bélgica 30 5,3 Canadá 50 8,8 China 330 58,1 47,3 81,3 Japão 60 10,6 0,5 0,9 Coreia do Norte 50 8,8 0 Peru 6 1,1 1,5 2,6 Russia 12 2,1 1,6 2,7 Hong Kong 2,3 4 Norway 0,6 1 USA 2,2 3,8 Singapura 2,2 3,8 Suiça Outros 30 5,3 Total 568 58 A principal utilização do índio é no óxido de índio dopado com óxido de estanho (ITO), o qual compreende tipicamente 90% de óxido de índio e 10% de óxido de estanho. Estes revestimentos de ITO são usados principalmente em monitores de ecrã plano e, em particular, em ecrãs de cristal líquido (LCD) utilizado nos televisores, telemóveis, note-books, computadores e outros dispositivos eletrónicos. Estas utilizações têm um consumo superior a 50% da produção mundial de índio. O ITO também é usado em ligas de baixo ponto de fusão e nos para-brisas de automóveis e aviões, funcionando como um elemento que provoca o degelo do material. Os restantes 16% são utilizados em diversas finalidades (Figura 2.2) [16]. 7

Figura 2.2- Aplicações do índio [16] O mercado das aplicações LCD ainda domina o uso de índio. A maior procura do ITO também é impulsionada pela crescente necessidade de ecrãs cada vez maiores o que implica uma maior necessidade deste revestimento por unidade [17]. Fraunhofer [18] prevê que as aplicações a seguir apresentadas sejam as grandes responsáveis pela futura procura de índio: Revestimentos de filmes finos de ITO (irá manter-se em posição dominante); Filmes finos de CIS (Copper-indium selenide na nomenclatura anglo-saxónica) em células solares. É um campo de investigação de um novo tipo de células solares para uma produção mais fácil, económica e sustentável; Aplicações de Nitreto de índio e gálio (InGaN), usado para LEDs e discos Blue-ray. É expectável que o uso do índio em aplicações fotovoltaicas apresente um crescimento significativo nos próximos 8 anos associado ao crescimento da tecnologia CIS (Figura 2.3) [14]. Figura 2.3- Previsão do consumo de índio nos principais segmentos de utilização [14] 8

2.2 Os LCD Como Fluxo Importante dos REEE A nível europeu, a definição de regras que descrevem a gestão de REEE, relaciona-se com as restrições da utilização de substâncias perigosas. A Comissão Europeia definiu as principais normas que se relacionam com este fluxo de resíduos e teve como principal finalidade desenvolver ferramentas legislativas que tenham como base a prevenção da geração dos REEE, e ao mesmo tempo, que pudesse contribuir para o aumento das taxas de reutilização e reciclagem dos produtos. As Diretivas têm como objetivo responder de forma eficaz às características que estão associadas aos REEE e, em termos de gestão de resíduos deste fluxo [19]. Em 2020 é expectável, que o total de REEE possa atingir valores entre 15 a 20 milhões de toneladas. Estima-se ainda que a população passe dos 6745 milhões de habitantes atualmente existentes para os 8300 milhões de habitantes em 2050, o que faz prever que no futuro haja um aumento significativo destes resíduos, nomeadamente no que diz respeito aos LCDs e outros equipamentos elétricos e eletrónicos (EEE) [20]. Em Junho de 2000, foram publicadas as Propostas da Diretiva do Conselho e do Parlamento Europeu, relativas aos REEE e à utilização de certas substâncias perigosas nos EEE com o objetivo de se estabelecerem medidas que visem a redução dos impactos resultantes do ciclo de vida dos REEE e contribuir para um consenso das obrigações europeias em matéria de gestão de resíduos [21]. As metas de valorização, reutilização e reciclagem de componentes a alcançar, atualmente, em Portugal em cada uma das categorias de produtos, estão definidas na Tabela 2.3 [22]. Tabela 2.3- Objetivos da gestão de resíduos em Portugal [22] Categorias de Produtos Taxa de Valorização % de Reutilização e Reciclagem de componentes 1. Grandes Electrodomésticos 10. Distribuidores automáticos 3. Equipamentos informáticos e de telecomunicações 4. Equipamentos de consumo 2.Pequenos electrodomésticos 5. Equipamentos de iluminação 6. Ferramentas eléctricas e electrónicas 7. Brinquedos e equipamento de desporto e lazer 9. Instrumentos de monitorização e controlo 8. Aparelhos médicos 80% do peso médio por aparelho 75% do peso médio por aparelho 70% do peso médio por aparelho 75% do peso médio por aparelho 65% do peso médio por aparelho 50% do peso médio por aparelho Em 31 de Dezembro de 2008 deveriam ter sido propostas metas Apesar da Diretiva de REEE agrupar este tipo de resíduos em 10 categorias, o que se verifica na prática, na maioria dos EM, é que os resíduos são divididos tendo em conta a composição do material 9

e não as categorias constantes na Diretiva, pelo que, a tendência é agrupá-los em 5 fluxos, sendo eles [23]: A. Grandes equipamentos sem frio (CFCs) (categoria 1 e 10); B. Grandes equipamentos com frio (categoria 1); C. Pequenos eletrodomésticos (categoria 2, 3, 4, 5a, 6, 7, 8 e 9); D. Tubos de Raios Catódicos (categoria 3 e 4); E. Lâmpadas (categoria 5B); Destas, as categorias 3C (monitores LCD), 4C (Tvs de ecrã plano) e 5B (equipamento de luz) são pertinentes para os LCDs. Os LCDs também se regem por regulamentos complementares dos REEE. A Diretiva RoHS (Restrição de Substâncias Perigosas, 2002/95/CE, implementada em julho de 2005 no Reino Unido), restringe a utilização de chumbo, cádmio ou crómio hexavalente, bromatos retardadores de chama (PBDE e PBB) em produtos eletrónicos. A REACH (Registo, Avaliação, Autorização e Restrição de Produtos Químicos, implementado no Reino Unido em Abril de 2006) pretende assegurar um elevado nível de proteção da saúde e do ambiente, bem como a livre circulação das substâncias no mercado interno, aumentando a competitividade e inovação [24], [25]. 2.2.1 LCD vs CRT Os tipos de materiais que são encontrados nos LCDs são distintos dos encontrados nos aparelhos convencionais CRT. O que ocorre em termos de diferenças baseia-se na quantidade de materiais a serem tratados. No entanto, ao nível de investigação salienta-se que existe um consenso geral de que estes materiais a serem tratados e reciclados apresentam-se como menos problemáticos em relação aos CRT convencionais. Os LCD apresentam, menos metais pesados e não possuem fósforo, o qual existe nos monitores de CRT. No entanto, observa-se que alguns dos LCD contém mercúrio, que é geralmente recuperado de forma segura. Tem sido demonstrado que o cristal líquido que é usado nos ecrãs de LCD apresenta uma baixa toxicidade, e por consequência apresenta menos problemas para o ambiente [26]. Apesar de, atualmente, quase todas as vendas de televisões serem de ecrã plano, ainda existe um grande volume de televisores CRT em uso. Muito embora esteja previsto que a proporção de televisões CRT em serviço caia dos 52% para praticamente 0% em 2020, ainda teremos por muitos anos a entrada destes aparelhos para o fluxo de resíduos. Em termos de composição material, as TVs plasma e de cristal líquido, possuem um menor peso relativo do total dos elementos vidro, metais e plásticos em relação aos CRT. A Tabela 2.4 apresenta a composição dos resíduos presentes nos dois tipos de tecnologia de televisores [1]: 10

Tabela 2.4 Composição material dos CRT, LCD [1] Vidro Metal Plástico Silício Total de percentagem (%) CRT 37 4,2 8 4,4 53,6 LCD 3,6 8,4 15 9,6 36,6 Verifica-se que o LCD apresenta maiores quantidades de plástico e o CRT maiores quantidades de vidro [27]. Os LCDs também têm um menor número de componentes internos e maior simplicidade em relação aos CRTs, tornando-os mais fáceis de desmontar. O grande problema dos resíduos desta tecnologia é a presença de mercúrio na sua estrutura backlight, assim como os próprios materiais do cristal líquido. 2.3 Constituição dos LCD Um monitor LCD é constituído principalmente pela seguinte estrutura: 1. Moldura plástica frontal 2. Painel-LCD 3. Estrutura traseira do monitor LCD A estrutura traseira do monitor LCD é constituída por uma caixa metálica onde estão inseridas as placas de circuito impresso (PCIs). A estrutura de maior importância é o painel-lcd que é constituído por uma moldura metálica (Zn, Fe, Al) que suporta o vidro, pelo vidro LCD, uma moldura plástica, três folhas difusoras e uma refletora de luz, o backlight que é composto por uma fonte de luz (tubos CCFL) e uma placa condutora da luz (normalmente designada por perspex), constituída por PMMA, PET ou PC, as placas de circuito impresso e respetiva proteção metálica e uma placa metálica traseira (Figura 2.4) [28]. 11

Figura 2.4- Elementos constituintes dos monitores LCD [28] Segundo alguns estudos de investigação, os LCDs são constituídos essencialmente pelos seguintes componentes [29] [30]: Componentes ferrosos (25% a 44%); Componentes poliméricos (28% a 31%); Vidro LCD (10% a 23%); PCIs (6% a 10%); Componentes não-ferrosos (3% a 9%); Fios (4%); Outros componentes, incluindo os tubos CCFLs e o cristal líquido (<1%) Na Tabela 2.5 estão presentes os vários constituintes dos monitores LCDs. O mercúrio, o chumbo e os retardadores de chama bromados são aqueles que exigem maiores preocupações na gestão destes resíduos [30]. Tipicamente, um monitor LCD possui duas lâmpadas CCFLs, mas monitores de maiores dimensões podem conter até oito. Estima-se que a quantidade de mercúrio usado num LCD de 15 polegadas anda à volta dos 4 a 5 mg de mercúrio, ou entre 5 e 10 mg de acordo com alguns estudos [30]. As lâmpadas CCFL que contêm mercúrio são energeticamente mais eficientes e de baixo custo, não havendo uma alternativa clara neste momento. Os fabricantes encontram-se, atualmente, a trabalhar em alternativas que não contenham mercúrio e aumentem as propriedades óticas dos ecrãs LCD [31]. 12

Tabela 2.5 - Lista de materiais usados na fabricação de monitores LCDs [30]. Material Alumínio Borosilicatos Bronze Triacetato-acrilico celulose Crómio Cobre Espuma de borracha ITO (indium-tin oxide) Iodo Chumbo Cristal líquido Mercúrio Molibdénio Policarbonato Poliéster Poliéster, fibra de vidro Resinas Silício Aço inoxidável Aço Componente Estrutura do vidro LCD e camada TFT do vidro Vidro LCD Suporte isolador na estrutura backlight Filme polarizador na estrutura do vidro LCD Vidro LCD (Camada colorida) Cabos de ligação e PCIs Juntas Vidro LCD (eletrodo) Vidro LCD (filme polarizador) PCIs Vidro LCD CCFL (sistema backlight) Vidro LCD (camada TFT) Estrutura monitor LCD (caixas e molduras) Folha refletora do vidro LCD Base do monitor LCD Vidro LCD (camada colorida) Vidro LCD (camada TFT-linhas e colunas de condução e fios impressos de ligação) Base do monitor LCD (rolamento giratório) e Estrutura do monitor LCD Estrutura do monitor LCD (caixas, molduras, parafusos) Outros metais de interesse incluem o antimónio, o berílio, o cádmio e o crómio. O antimónio aparece associado aos retardadores de chama [32]. Uma pequena percentagem de berílio (2 a 4%) é usada nas ligas de cobre-berílio usadas em elementos de fixação dos LCDs. O cádmio pode ser encontrado nos fios e cabos plásticos. O crómio hexavalente também é usado como estabilizador e para endurecer os plásticos estruturais, assim como utilizado em pigmentos de cor. Muitas composições de PVC contêm produtos químicos adicionais: aditivos plastificantes (com o objetivo de amolecer) em PVCs flexíveis, incluindo ftalatos. Além disso, os retardadores de chama são incorporados em diversos componentes de plástico de equipamentos eletrónicos, destacando-se os retardadores de chama bromados. As placas de circuito impresso (PCI) representam uma proporção significativa dos LCDs. São encontradas grandes concentrações de cobre, estanho e chumbo. O níquel e o zinco também estão presentes em quantidades significativas, embora os níveis de materiais perigosos, tais como o arsénio, cádmio e mercúrio são geralmente muito baixos ou inferiores aos limites de deteção. 13

ITO Atualmente, o desenvolvimento e fabricação de LCDs requer a crescente utilização de alguns materiais condutores transparentes. A existência de um campo elétrico entre os materiais circundantes do cristal líquido num monitor de LCD faz com que as faces transparentes dos monitores exijam um revestimento eletricamente condutor, e, este revestimento é conseguido geralmente, através de uma camada de óxido de índio e estanho (ITO). O óxido de Índio (In2O3) dopado com óxido de estanho (SnO2) - (ITO), é um material semicondutor transparente na gama visível, pertence à classe de materiais que se designa por óxidos condutores transparentes. Estes óxidos têm como principal propriedade refletir radiação eletromagnética na região do infravermelho, possuindo baixa resistividade elétrica. Para filmes de ITO, o índice de refração apresenta geralmente, valores próximos de 2, independentemente do comprimento de onda aplicável, o que permite que os filmes de ITO sejam utilizados como camadas anti refletoras sobre os substratos de silício [33]. Os filmes de ITO podem ser amorfos, os constituintes não possuem ordenação espacial ou policristalinos. As melhores propriedades elétricas dos filmes de ITO são geralmente obtidas através do estado policristalino. Como o consumo de monitores de ecrã plano como o LCD, está a aumentar, as quantidades utilizadas de ITO são maiores, prevendo-se que este material não seja suficiente daqui a alguns anos, sendo muito importante a sua reutilização e reciclagem. 2.3.1 Funcionamento dos monitores LCD Freidrich Reinitzer descobriu em 1888, através de inúmeros estudos, o cristal líquido como importante substância que contém moléculas que podem estar na forma alinhada, quando são sujeitas a um campo elétrico (Figura 2.5) [34]. Um século mais tarde decorreram estudos científicos sobre cristais líquidos, e que deram origem à substituição do CRT pela tecnologia TFT-LCD [35]. Figura 2.5- Moléculas de cristal líquido [34] 14

No LCD, o cristal líquido encontra-se comprimido entre duas camadas de vidro, sendo controlado de forma elétrica. Nas extremidades exteriores dessas camadas estão dois filmes polarizadores de luz, que são normalmente dopados com iodo para impedir passagem de radiação ultravioleta, no sentido de evitar a degradação das moléculas de cristal líquido. As linhas de um dos filmes são dispostas perpendicularmente às linhas do outro, e as moléculas do cristal líquido entre as duas superfícies são forçadas a um estado helicoidal, direcionando os raios de luz da mesma forma. Assim, quando não há nenhum campo elétrico aplicado às moléculas, a direção do raio de luz vai sendo alterada à medida que passa pelo cristal até encontrar a segunda superfície, cuja direção das ranhuras coincidirá com a do raio de luz. Se um campo for aplicado ao cristal, as moléculas reorganizam-se verticalmente, fazendo com que os raios de luz percorram o intervalo sem alterar sua direção até encontrar a segunda superfície que bloqueará os raios. (Figura 2.6) [36]. Figura 2.6- Seção transversal do ecrã LCD-TFT [36]. As lâmpadas CCFL são responsáveis pela emissão dos raios que são alinhados pelos filtros polarizados. A luz direcionada passa então, pela camada contendo milhares de bolhas de cristais líquidos organizadas em pequenas células, que por sua vez, estão dispostas em linhas no ecrã. Uma ou mais células formam um pixel 1 no monitor. É realmente muito importante que a lâmpada emita uma luz o mais branca possível, caso contrário irá comprometer a qualidade das cores, sendo que para que as cores sejam perfeitas, é necessário que o branco perfeito exista. 1 Um pixel representa a menor unidade de imagem. O número de pixels determina a resolução do TFT-LCD. 15

Para usar cores no LCD, é necessário utilizar filtros no sistema RGB (Vermelho, Verde, Azul) sobre cada uma das minúsculas unidades gráficas TN (Twisted nematic- na nomenclatura anglo-saxónica). Ao colocar três unidades TN com filtros de cores diferentes, forma-se um pixel, que varia a sua tonalidade de acordo com a tensão aplicada a uma das unidades e à luz produz então, as cores que são vistas nos ecrãs LCD. A estrutura TFT é composta por linhas de transmissão de dados (image signal transfer ou Source Busline- na nomenclatura anglo-saxónica), linhas de transmissão de corrente eléctrica (Gate Busline), sub-pixeis de ITO e o transístor TFT. Esta estrutura encontra-se sobre um substrato de silício amorfo (a-si). As linhas interconectoras podem ser constituídas por: Ti, Mo, Al, Cu, Ta, Cr [37]. Existe um transístor TFT para cada sub-pixel que controla a diferença de tensão entre o elétrodo TFT de um dos vidros e o elétrodo no filtro colorido do outro, ajustando assim o arranjo molecular dos cristais líquidos (Figura 2.7) [38]. Figura 2.7- Estrutura do vidro colorido e vidro TFT [38] Nos ecrãs LCD monocromáticos, cada ponto do monitor corresponde a um ponto de imagem, e nos monitores policromáticos, cada pixel é constituído por um grupo de 3 pontos (RGB). A Figura 2.8 ilustra a diferença entre um LCD monocromático e policromático. Figura 2.8- LCD monocromático e policromático [38] Para se obter uma alta qualidade de imagem, característica essencial nos monitores, o ecrã TFT-LCD tem necessariamente que ter uma elevada pureza de cor e uma alta transmissibilidade. A escolha 16

dos pigmentos deve basear-se no espetro de comprimentos de onda específicos para reter apenas a luz que é necessária [39]. A baixa reflexão representa outra das propriedades dos LCD, e é determinada pelo material da matriz preta. A alta resistividade, a elevada densidade ótica da luz, a alta blindagem da luz, são fatores característicos de funcionalidade dos LCDs. A estrutura dos filtros de cor do LCD consiste essencialmente, no substrato, filtro de cor, camada de revestimento e filme de ITO. O substrato de vidro é uma camada fina geralmente, de plástico. A Figura 2.9 ilustra a estrutura do filtro de cor do LCD. Figura 2.9- Estrutura do filtro de cor [40] As estruturas para a aplicação de tensão são divididos em dois grandes grupos: as passivas e as ativas. O primeiro grupo é utilizado em calculadoras, relógios e dispositivos portáteis, enquanto que, o segundo grupo é utilizado em monitores e televisores. A maioria dos ecrãs LCD usados em monitores adotam uma tecnologia de matriz ativa, que possui um transístor, (TFT) para alimentar cada pixel separadamente, podendo ativá-lo ou desativá-lo de modo independente (Figura 2.10). Este método permite que a corrente que alimenta os pixels seja menor e portanto, possa ser gerada ou interrompida mais rapidamente, afastando os problemas com imagens dinâmicas. 17

Figura 2.10- Estrutura TFT [37] 2.4 Processamento e reciclagem dos LCDs 2.4.1 Desmantelamento e Separação Material dos LCDs Atualmente, os monitores LCDs não são fabricados de forma a proporcionar um desmantelamento fácil. Os fixadores dos LCDs, tais como parafusos e adesivos, são normalmente pequenos e podem ser inacessíveis. Além disso, o tipo e localização destes e outros componentes de fixação diferem entre os diferentes fabricantes de monitores LCDs. Estas diferenças e barreiras de design dificultam tanto na fabricação como na perspetiva de custo para o desenvolvimento de um método padrão de desmontagem, que pudesse englobar os diferentes designs dos diferentes LCDs. Os componentes que podem ser removidos de um monitor LCD para separação incluem o ecrã LCD, lâmpadas de mercúrio e placas de circuito impresso. No entanto, muitos recicladores preferem exportar monitores inteiros em fim de vida devido à dificuldade em remover estes componentes. Alguns recicladores trituram os componentes dos LCDs que não podem ser facilmente desmantelados. Hoje em dia, existe uma variedade de processos e tecnologias de reciclagem a serem investigadas no sentido de ser possível a recuperação de componentes dos monitores LCD. Estas práticas, algumas das quais estão descritas abaixo, podem tornar-se economicamente viáveis quanto maiores forem os volumes de LCDs que estão disponíveis para a reciclagem. Ecrãs LCD De acordo com a bibliografia consultada, sabe-se, por exemplo que a HP remove monitores LCD dos maiores produtos que recebem (fotocopiadoras e impressoras), mas não de produtos de menor dimensão, como câmaras de filmar. Os ecrãs dos computadores portáteis são separados do resto do 18

computador. Os ecrãs removidos são, normalmente, enviados para fundições [41]. Existem fundições que também processam unidades inteiras de LCDs [42]. A Lorch [43] tem feito alguns esforços para desenvolver técnicas de recuperação de materiais em LCDs mas ainda não possuem métodos para recuperar o vidro ou os cristais líquidos dos LCDs. Assim, removem as lâmpadas que contém mercúrio e em seguida fragmentam o ecrã LCD juntamente com a maior parte dos componentes dos LCDs. Dependendo do reciclador, estes resíduos podem ser depositados em aterro ou processados a jusante (por exemplo, em empresas de reciclagem de plásticos ou de fundição de metais). A maioria dos recicladores não envia nenhum destes materiais para aterros sanitários, no entanto, alguns ainda o fazem. Além disso, deve notar-se que os resíduos de fragmentação são arrastados com outros materiais (por exemplo, os resíduos de cristais líquidos em plástico) que são posteriormente eliminados [43]. Atualmente, já se encontram a ser desenvolvidas algumas soluções alternativas à incineração para recuperar os cristais líquidos. A Vicor GmbH Berlim e a Sharp Corporation são duas das empresas com processos patenteados na separação dos cristais líquidos [44],[45]. Lâmpadas CCFL As lâmpadas CCFL que estejam intactas podem ser removidas manualmente, contudo, a recuperação do mercúrio da lâmpada requer equipamento especial que parta as lâmpadas e, de forma segura, separe o vidro, o mercúrio e os restantes componentes. Este é um processo fechado, o que impede a libertação de mercúrio. Devido a isso, apenas recicladores especializados são capazes de efetuar a recuperação do mercúrio das lâmpadas. Plásticos Alguns recicladores podem segregar plásticos e depois fragmentá-los para um determinado comprador ou mercado, mas normalmente os plásticos são mantidos em grandes partes, sendo embalados e enviados para um comprador. Algumas instalações de reciclagem classificam o tipo de plásticos pela cor ou pelo tipo de equipamento a partir dos quais estes foram removidos. Os produtos plásticos recuperados da eletrónica incluem ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno), HIPS (poliestireno de elevado impacto), e policarbonato. Um relatório da Lorch reportou que a empresa possui uma posição no mercado interno para o HIPS e um mercado de exportação estabelecido para o ABS. Embora este reciclador recupere policarbonato a partir de outras fontes, este não recupera policarbonato de LCDs. 19

A presença de retardadores de chama em plásticos eletrónicos também pode complicar a sua separação, recuperação e reutilização. No entanto, este reciclador relata que não há restrições atuais sobre a comercialização (exportação ou mercado interno) para plásticos que contenham retardadores de chama [43]. Metais Os maiores componentes metálicos podem ser removidos manualmente, enquanto os componentes mais pequenos ou componentes internos de metal podem ser recuperados por meio de fragmentação e separação. Os recicladores recuperam aço, alumínio, cobre, e as placas de circuito impresso. Os metais recuperados são vendidos para empresas de reciclagem a jusante. Uma vez vendidos, as empresas de reciclagem podem não saber se os metais são utilizados internamente ou exportados para mercados estrangeiros. No caso dos EUA, existe uma forte procura interna de aço e alumínio, e é provável que tais metais sejam processados no país. No entanto, dependendo da localização, é possível que o aço seja exportado para a China, Japão, Coreia, ou América Latina. Alguns metais preciosos são encontrados nas placas de circuito impresso e podem ser recuperadas em fundições de metais preciosos. As três fundições de metais preciosos mais utilizadas são: Boliden (Suécia), Noranda (Canadá), e UMICORE (Bélgica). Os componentes de plástico e de resina epoxi das placas de circuito impresso podem ser utilizados por estas fundições como fonte de combustível no processo de recuperação. Os metais preciosos também são recuperados em países em desenvolvimento através de técnicas rudimentares de refinação, com menor segurança para o trabalhador e menor controlo ambiental. Frações não separadas: tratamento por fragmentação e separação física Depois de alguns componentes serem removidos individualmente, alguns recicladores fragmentam os restantes materiais dos LCDs, passando posteriormente o material fragmentado através de separadores magnéticos e correntes de Foucault. Esta sequência de processos de reciclagem permite separar à saída do fragmentador, metais ferrosos, alumínio e outros metais não ferrosos. Dependendo de quais sejam os componentes separados antes da fragmentação, os resíduos fragmentados podem incluir placas de circuito, plásticos, materiais de ecrã LCD, etc. Uma desvantagem é que a mistura resultante da fragmentação torna difícil a separação dos materiais. Mesmo quando os separadores magnéticos ou as correntes de Foucault são usados, cada ponto de saída contém pequenas quantidades de material contaminante (por exemplo, materiais plásticos fragmentados podem conter pequenas quantidades de metais não-ferrosos.) Frações não valorizadas: Deposição em aterro Em geral, os desmanteladores/fragmentadores não enviam material diretamente para um aterro sanitário, se existirem mercados para os materiais. Alguma frações de materiais recuperados que vão 20

para as transformadoras, podem ser inutilizados e acabarem por ser eliminados em aterro numa fase de processamento posterior. 2.4.2 Reciclagem e Recuperação do Índio O processo de colocação de ITO, como um revestimento fino sobre painéis de vidro, é normalmente efetuado por sputtering, sendo altamente ineficiente. Menos de 30% do material do alvo é depositado sobre o vidro [17]. Mais de 85% de índio não depositado é recuperado e novamente introduzido na cadeia de abastecimento [46]. A maior parte dessa recuperação acontece nos mesmos países onde é feita a deposição de ITO por sputtering (China, Japão e Coreia do Norte) [47]. A reciclagem de índio a partir dos resíduos em fim de vida encontra-se apenas parcialmente instalada e iniciada. O relatório da UE acerca dos materiais críticos indica que apenas menos de 1% do índio é reciclado a partir da sucata, principalmente dos produtos que contém ITO como os vidros dos LCDs [9]. De um ponto de vista técnico, a reciclagem pós-consumo do índio a partir de sucata misturada é menos difícil quando comparada, por exemplo, com a do tântalo [17]. De acordo com a Indium Corporation, a quantidade total de resíduos de índio a nível mundial ultrapassa as 15000 toneladas, e outras 500 toneladas são geradas anualmente. Sabe-se que, por exemplo, 9 toneladas de cristais líquidos, 900 kg de índio e 8.000 toneladas de vidro podem ser recuperados por ano no Reino Unido, que são quantidades comparáveis aos valores de consumo. No entanto, pouco ou nada é recuperado pois os processos de recuperação e reciclagem não são viáveis atualmente [48]. Contudo, alguns trabalhos de investigação já desenvolveram processos de reutilização do ITO através de tratamentos hidrometalúrgicos com base em processos de lixiviação. Uma das grandes dificuldades dos investigadores prende-se com a separação do estanho do índio. Nos estudos observados as baixas eficiências energéticas aliado às baixas taxas de recuperação destes metais apresentam-se como as grandes barreiras a ultrapassar, no sentido aumentar a viabilidade tanto energética como económica dos processos. [49], [50], [51] [52]. 21

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Capitulo 3 3 Metodologia Experimental A metodologia seguida no trabalho experimental consistiu no desmantelamento dos monitores LCD de computadores, seguindo-se uma operação de triagem dos diferentes componentes de modo a efetuar o balanço mássico. Seguidamente efetuou-se o processamento físico e a caracterização química e morfológica dos materiais identificados. Na Figura 3.1 apresenta-se o diagrama de operações efetuadas neste trabalho. Figura 3.1- Diagrama das operações utilizadas neste trabalho 3.1 Material Utilizado Foram utilizados três monitores LCD de dois fabricantes distintos (LG e HP) e dois de tamanhos diferentes mas do mesmo fabricante (HP: 36cm e 40cm), com o objetivo de verificar, não só, se existem variações consideráveis na estrutura interna dos LCDs de fabricante para fabricante mas também se existem diferenças significativas na gama de tamanhos do mesmo fabricante. As possíveis diferenças terão, obviamente, impacto na eficiência do processo de desmantelamento. 3.2 Processamento Físico 3.2.1 Desmantelamento Cada monitor foi desmantelado a partir da base. Seguidamente efetuou-se o desmantelamento do monitor começando da parte frontal para a traseira, desapertando os parafusos dos vários elementos de fixação. Os diversos componentes e materiais foram identificados, classificados e pesados. 23

3.2.2 Fragmentação Posteriormente procedeu-se à fragmentação dos vidros dos monitores LCD, tendo-se utilizado dois tipos de fragmentadores. A tipologia de fragmentadores, varia de acordo com as forças que são aplicadas durante a operação de fragmentação, bem como do seu design. A utilização de cada um dos tipos de fragmentadores depende essencialmente do tipo de material a fragmentar, tendo como principais objetivos a diminuição do tempo de permanência do material na câmara de fragmentação, o aumento do fluxo de material, diminuição do consumo energético e do desgaste, e melhorar o grau de libertação. Neste trabalho efetuou-se uma fragmentação primária utilizando um fragmentador de garras que se encontra no Laboratório de Reciclagem do Instituto Superior Técnico (IST) e um moinho de lâminas existente na Unidade de Produção-Consumo Sustentável do Laboratório Nacional de Energia e Geologia. O fragmentador utilizado no IST (Figura 3.2 a)) da marca Erdwich mod. EWZ 2000, tem um rotor horizontal constituído por dez discos (Figura 3.2 b)), cada um contendo três garras. Por baixo da câmara de fragmentação existe um crivo denominado por grelha de descarga que define a granulometria do material fragmentado. Através deste sistema são obtidas duas frações de material fragmentado: fração supra, que fica acima da grelha de descarga e fração Infra que fica abaixo. Na Figura 3.2 c) apresenta-se uma imagem da grelha de descarga utilizada neste trabalho, com malha de 6 mm. Esta operação de fragmentação submete o material a forças de corte e abrasão com uma velocidade de rotação moderada. Figura 3.2- a) Fragmentador de garras; b) rotor; c) crivo utilizado com malha de 6mm 24

A fragmentação secundária realizou-se utilizando o fragmentador existente no LNEG (Figura 3.3 a)), da marca Retsch SM 2000, o qual possui um rotor constituído por seis discos contendo cada um, três lâminas não-alinhadas (Figura 3.3 b)). Tal como no fragmentador do IST, todo o material é alimentado pelo topo do equipamento e é forçado a passar pela grelha de descarga, obtendo-se neste caso apenas uma fração única de material fragmentado. Foram utilizadas grelhas de descarga de 2mm e de 1mm. As forças utilizadas durante a operação de fragmentação com o moinho de lâminas são de corte e impacto a uma velocidade de rotação elevada, entre 1390 e 1690 rpm. O moinho de lâminas possui uma potência de 1500W. O fragmentador de garras possui uma potência de 2200W e embora não tenha sido possível encontrar o valor da rotação do rotor, é visível que o valor é inferior ao do rotor do moinho de lâminas [53],[54]. Figura 3.3- a) Moinho de lâminas; b) rotor Devido ao tamanho da câmara dos fragmentadores, o vidro com o cristal líquido dos monitores LCDs (Figura 3.4 a)) foi cortado com um alicate em pequenas amostras (Figura 3.4 b)). Para além de ajudar na adaptação das dimensões das amostras à boca de alimentação do fragmentador, este procedimento também permite diminuir o desgaste das despectivas garras/lâminas. Figura 3.4- Vidro LCD cotado com alicate. a) Vidro inteiro; b) depois de cortado Após a fragmentação, o material obtido foi pesado e amostrado, sendo submetido a uma operação de crivagem utilizando um agitador eletromagnético de peneiros da marca Fritsch Analysette 3 (Figura 3.5). Para a fragmentação primária utilizou-se uma série de crivagem constituída por 8 crivos: 16mm, 25

11,2 mm, 8 mm, 5,6 mm, 4 mm, 2,8 mm, 2 mm, 1,4 mm. Na fragmentação secundária foram utilizadas duas séries de crivagem: 2mm, 1,4mm, 1mm, 0,7mm, 0,5mm, 0,35mm, 0,25mm, 0,18mm e 0,125mm para o material obtido a partir da grelha de fragmentação de 2mm e a série 1mm, 0,7mm, 0,5mm, 0,35mm, 0,25mm, 0,18mm, 0,12mm para o material obtido a partir da grelha de fragmentação de 1mm. Figura 3.5- Agitador eletromagnético de peneiros Fritsch Analysette 3 3.3 Processamento Químico 3.3.1 Análise Química Elementar Para a identificação e quantificação dos elementos presentes nas amostras de vidro/lcd utilizaramse duas técnicas de análise química: a espectrometria de fluorescência de raios-x dispersiva de energias (FRX-DE) e a espectrometria de absorção atómica (EEA). A técnica de FRX-DE foi também utilizada na análise de outros componentes dos monitores, para além do vidro. Na primeira técnica (FRX) efetua-se um varrimento da amostra e obtém-se um espectro de raios-x que identifica qualitativamente os principais elementos presentes. Na segunda técnica (EEA), para os elementos metálicos selecionados, efetua-se uma quantificação dos teores dos metais nas amostras. Esta técnica é do tipo destrutivo, pois a amostra a analisar é digerida em meio aquoso apropriado e é analisada na fase líquida resultante. Pelo contrário, a técnica de FRX é do tipo não-destrutivo, pois a análise efetua-se na própria amostra sólida, que é no final recuperada sem nenhuma alteração. Nas análises por FRX-DE utilizou-se um espectrómetro de fluorescência Spectrace QuanX, equipado com uma ampola de ródio (fonte primária de raios-x) (Figura 3.6a)), operando sem atmosfera controlada e sob condições adequadas de tensão e de intensidade de corrente. As amostras de vidro/lcd foram colocadas em porta-amostras de polipropileno (Figura 3.6b)), sendo seguidamente irradiadas com raios-x primários, durante 50 segundos. Em cada aquisição, as condições foram ajustadas para a que o parâmetro de tempo morto fosse menor que 50%, as quais permitem obter o máximo de informação pelo detetor com o mínimo ruído. 26

Figura 3.6- Espectrómetro de fluorescência de Raios-X: a) aspeto geral; b) porta-amostras com material para análise Para evidenciar melhor as riscas dos diferentes elementos no material, usaram-se diferentes condições instrumentais de aquisição dos espectros. A título ilustrativo especificam-se na Tabela 3.1 as condições típicas utilizadas neste tipo de análise, para os diferentes tipos de elementos químicos. Tabela 3.1-Condições utilizadas na análise por FRX-DE Elementos otimizados Tensão Intensidade da corrente Filtro Leves (*) 13 kv 0.20 ma Celulose Intermédios 22 kv 0.06 ma Ph thin Pesados 40 kv 0.20 ma Cu thin (*) Como o equipamento opera sem vácuo, não se conseguem identificar elementos leves abaixo do nº atómico 16 (p.ex. Al, Mg e Si) Terminado o tempo de aquisição, o espectro obtido foi registado e as riscas de fluorescência identificadas de acordo com as emissões de raios-x secundários de cada elemento. O primeiro passo da técnica de EAA é a digestão das amostras sólidas, cujo objetivo é o de dissolver os metais para uma matriz aquosa. Utilizam-se habitualmente ácidos fortes e concentrados, como o ácido clorídrico e o ácido nítrico, bem como misturas destes. No caso presente e de acordo com a bibliografia consultada, existem estudos em que se utilizam estes tipos de ácidos, pelo que se decidiu utilizar nos ataques para a digestão das amostras uma solução de HCl:HNO 3 na proporção 1:1 (em volume), que é habitualmente utilizada na digestão de uma grande variedade de sólidos. Embora o vidro não se dissolva neste meio, admite-se que os metais a analisar, nomeadamente o índio, se dissolverá totalmente dado que está à superfície do vidro e que o meio em causa é adequado à sua solubilização total. O procedimento de digestão inicia-se com a pesagem rigorosa de uma quantidade de amostra, na gama 0,8-0,9 g, numa balança analítica Mettler AE200, sendo transferida para um copo de cerca de 100 ml, adicionando-se de seguida cerca de 40 ml da mistura ácida, preparada a partir dos ácidos concentrados (HNO 3 65% e HCl 37%, ambos de pureza pro-analysis, respetivamente das marcas 27

Panreac e Riedel-de Haën). A suspensão foi aquecida até próximo da ebulição em placa térmica, durante 2 horas. A solução obtida contendo os metais dissolvidos foi transferida após arrefecimento para um balão volumétrico de 50 ml, sendo o volume completado com água desmineralizada. Após as digestões, a análise quantitativa foi então realizada nas soluções obtidas, tendo-se utilizado um espectrómetro de feixe duplo da marca GBC 906AA (Figura 3.7 a)). A análise por esta técnica é do tipo sequencial, sendo cada elemento determinado separadamente, usando para cada caso uma fonte de radiação (lâmpada) específica desse elemento (Figura 3.7 b)). Utilizou-se o método da reta de calibração, tendo para isso sido preparados padrões de cada metal (por diluição de padrões de 1.000 g/l da Merck). Após a calibração, procedeu-se à leitura das amostras. Figura 3.7- Espectrómetro de absorção atómica: a) aspeto geral; b) lâmpadas de cátodo-oco As condições operacionais utilizadas para cada elemento são seguidamente especificadas na Tabela 3.2. Tabela 3.2- Condições operacionais utilizadas na análise de EAA Tipo de Chama (combustível/comburente) Índio Ar/Acelileno Caudais (L/min): ( * ) Limite referente ao teor expresso nas amostras sólidas, estimado com base no método de digestão usado e na propagação da incerteza, considerando o peso de amostra atacado (~0,85g) e o volume da solução de ataque (50 ml). Estanho N 2 O/Acelileno Combustível 2 6 Comburente 10 10 Comprimento de onda (nm) 303,9 235,5 Largura da fenda (nm) 0,2 0,5 Padrões (mg/l) 1;3;6;10 25;50;75;100 Limite de determinação Em solução (mg/l) 0,4 5 Nas amostras (ppm) ( * ) 24 300 Com base nos resultados obtidos das concentrações de cada metal nas soluções de ataque, procedeu-se ao cálculo dos teores nas amostras de vidro/lcd, ponderando através dos volumes de solução e dos pesos exatos de amostra usados em cada caso. 28

3.4 Caraterização Morfológica A caracterização morfológica iniciou-se com a observação das amostras obtidas da fragmentação primária numa lupa binocular estereoscópica da marca Nikon, com iluminador bifurcado (VOLPI). Posteriormente as amostras foram também observadas num microscópio eletrónico de varrimento (MEV) da marca Hitachi S-2400 do Laboratório de Microscopia Eletrónica do ICEMS/IST. O princípio de funcionamento do microscópico eletrónico de varrimento (MEV) baseia-se no varrimento da superfície da amostra a analisar por um feixe de eletrões de elevada energia e finamente focado. O feixe de eletrões é gerado por um processo termiónico a partir de um cátodo de filamento de tungsténio, sendo acelerado por uma diferença de potencial e convergindo para um ponto. O diâmetro do feixe é sucessivamente reduzido por ação de lentes eletromagnéticas, incidindo na amostra por ação de bobines deflectoras, que procedem ao varrimento. Da interação eletromagnética entre o feixe eletrónico e a amostra resultam diversos fenómenos e os respetivos sinais que produzem informações diversificadas sobre a amostra. As interações com eletrões originam imagens da amostra, enquanto que os raios X fornecem indicações sobre a composição química da mesma. 3.5 Análise da Variância A análise da variância foi efetuada com o objetivo de avaliar a significância estatística dos resultados obtidos experimentalmente. Neste tipo de análise são comparadas duas variabilidades: a variabilidade das amostras em estudo e a variabilidade devida aos erros e dispersões. Com base nas amostras em estudo (X jk com j tratamentos e k réplicas), calcula-se a média global pela seguinte equação: X j k X ab jk, (3.5.1) em que a corresponde ao número de tratamentos e b corresponde ao número de réplicas. A soma de quadrados entre tratamentos, SQ E, é calculada pela equação: X 2 j X SQ b (3.5.2) E j Em que X é a média global calculada pela equação 3.5.1 e X j representa a média em cada tratamento, determinada a partir das réplicas pela equação: X j k X b jk, j cte (3.5.3) 29

A variância entre tratamentos V E, por sua vez, é determinada pelo quociente entre o valor de SQ E e o número de graus de liberdade (GL) associados. Neste caso, o número de graus de liberdade é igual a a-1. Para completar a análise da variância, há que estimar a variância devida aos erros, com base nas réplicas. Desta forma, calculam-se a soma de quadrados e a variância pelas equações: Soma de quadrados dentro dos tratamentos, SQ D : (3.5.4) Ou seja, representa os desvios das várias réplicas à média de cada tratamento, somada depois para todos os tratamentos, sendo assim uma medida da dispersão dos resultados devida aos erros experimentais. Variância dentro dos tratamentos, V D : SQD VD (3.5.5) a b 1 onde o denominador representa os graus de liberdade associados. A avaliação da significância entre as duas variâncias calculadas anteriormente é feita recorrendo-se à Distribuição de Fisher-Snedecor, pois sabe-se que o quociente entre as variâncias se distribui segundo esta estatística. V E FE (3.5.6) VD O teste de significância faz-se através do cálculo do nível de significância α, que é definido como a probabilidade de cometer um erro do tipo I, ou seja, a probabilidade de rejeitar a hipótese de não haver significância quando na realidade existe. O grau de confiança 1- α, representa, por sua vez, a probabilidade estatística de não cometer aquele erro. Utilizando este método, o valor obtido F é comparado com o valor da distribuição F α,gl1,gl2, para uma dada probabilidade, onde GL1 e GL2 representam, respetivamente, os graus de liberdade do numerador e do denominador da equação 3.5.6. Após determinado o quociente das variâncias, calcula-se α nesse ponto (α = f(f, GL1, GL2)). A variabilidade das características em estudo é considerada significativa quando α é menor ou igual a 0,05, existindo um grau de confiança de 95% (no mínimo) de não cometer o erro de rejeitar a hipótese quando realmente é verdadeira [55]. 30

Capitulo 4 4 Resultados e Discussão 4.1 Desmantelamento Manual 4.1.1 Balanço Mássico As características dos três monitores LCD desmantelados estão descritas na Tabela 4.1. Tabela 4.1- Monitores LCD selecionados Número Monitor LCD Marca Tamanho (polegadas) 1 HP 17 2 LG 17 3 LG 15 No processo de desmantelamento verificou-se que fatores como a posição e quantidade dos parafusos, a presença de fita adesiva e o tamanho do LCD têm influência no tempo e eficiência de desmantelamento. Assim, os monitores LCD foram divididos em 4 grandes componentes (Figura 4.1): 1. Base monitor LCD 2. Moldura plástica frontal 3. Painel-LCD 4. Estrutura traseira do monitor LCD Figura 4.1- a) Base do monitor LCD; b) Moldura plástica frontal e parte frontal do painel-lcd do vidro LCD; c) Parte traseira do painel-lcd; d) Estrutura traseira do monitor LCD 31

A base do monitor é constituída por um suporte metálico e outro plástico (Figura 4.2), verificando-se em todos os monitores uma elevada dificuldade na separação das duas partes. Figura 4.2- Base do monitor LCD: a) Suporte metálico b) Suporte plástico O painel-lcd é constituído por uma moldura metálica, o vidro LCD, três folhas difusoras de luz, uma moldura plástica, o perspex, os tubos CCFL (que se encontram nas extremidades do perspex), uma folha refletora de luz, uma placa de circuito impresso (que se designará por PCI 1) e respetiva proteção metálica e uma placa metálica traseira (Figuras 4.3 a 4.5) Figura 4.3- Tubos CCFL Figura 4.4- a) Moldura metálica; b) Vidro LCD; c) 3 Folhas difusoras de luz; d) Moldura plástica; e) Perspex; f) Folha refletora; g) Placa metálica traseira Figura 4.5- a) PCI 1; b) Proteção metálica PCI 1 A estrutura traseira do monitor LCD é constituída por uma caixa metálica onde estão inseridas as restantes três placas de circuito impresso (PCIs 2,3 e 4) e uma placa metálica incorporada na caixa metálica traseira. Esta placa estava presente apenas nos LCDs 2 e 3. Observou-se também a existência de uma camada metálica adicional no LCD 3 (Figuras 4.6 e 4.7). 32

Figura 4.6 - a) Caixa metálica; b) Proteção metálica dos PCIs; c) Placa de ligação metálica; d) Caixa Figura 4.7 a) PCI 2; b) PCI 3; c) PCI 4 plástica Durante o desmantelamento, os componentes foram separados e posteriormente pesados individualmente, sendo os dados obtidos, tratados e os resultados apresentados na Tabela 4.2. Na Tabela apresenta-se a massa relativa dos componentes de cada monitor LCD, assim como massa média relativa dos três LCDs estudados. Tabela 4.2- Caracterização mássica dos principais componentes dos Monitores LCDs LCD 1 LCD 2 LCD 3 Massa Total (g) 4828 4419 3835 Componentes LCD Massa relativa dos Média Desvio Padrão componentes (%) Base LCD Suporte Metálico 11,8% 8,3% 18,7% 12,9% 5,3% Suporte Plástico 4,6% 3,2% 10,1% 5,9% 3,6% Total 16,3% 11,5% 28,8% 18,9% 8,9% Estrutura Frontal Moldura Plástica Frontal 2,0% 2,6% 3,5% 2,7% 0,7% Total 2,0% 2,6% 3,5% 2,7% 0,7% Painel-LCD PCI 1 0,7% 0,5% 0,9% 0,7% 0,2% Proteção PCI Metálica 1,1% 1,5% 0,5% 1,0% 0,5% Frente Metálica 2,9% 2,3% 1,9% 2,4% 0,5% Vidro LCD/ITO 7,8% 8,8% 6,9% 7,8% 1,0% Moldura Plástica Preta 0,6% 1,1% 0,5% 0,7% 0,3% 3 Folhas Difusoras 0,9% 1,7% 1,4% 1,3% 0,4% Folha Refletora 0,5% 0,4% 0,4% 0,4% 0,1% Perspex 19,4% 20,8% 9,2% 16,5% 6,4% Moldura Plástica Perspex 0,0% 0,0% 1,8% 0,6% 1,1% Tubos CCFL 0,5% 0,6% 0,4% 0,5% 0,1% Fundo Metálico 5,1% 11,74% 1,6% 6,1% 5,2% Total 39,5% 49,4% 25,4% 38,1% 12,1% Estrutura Traseira Caixa Plástica Traseira 9,5% 10,5% 7,6% 9,2% 1,5% Placa de ligação Metálica 1,9% 2,6% 1,5% 0,5% Caixa Metálica Traseira 24,8% 16,6% 10,3% 17,2% 7,2% Proteção Metálica 14,4% 4,8% PCI 2 0,2% 0,1% 0,1% 0,2% 0,0% PCI 3 0,9% 0,8% 1,7% 1,1% 0,5% PCI 4 5,9% 5,3% 4,5% 5,3% 0,7% Total 41,3% 35,3% 41,3% 39,3% 3,4% Outros 0,9% 1,1% 1,0% 1,0% 0,1% Observando a Tabela 4.2, verifica-se que a maior dispersão ocorre no painel-lcd onde está presente o vidro LCD, sendo este valor superior a 10%. Contudo, e analisando o LCD 3, observa-se que este 33

ainda possui uma dispersão maior em relação aos restantes, havendo inclusivamente uma diferença de mais de 20% em relação ao LCD 2 que é do mesmo fabricante. Esta dispersão de valores na estrutura do painel-lcd faz com que o desvio padrão em relação à média ultrapasse os 10% (12,1%). Também no caso da base do monitor, pode-se constatar uma elevada disparidade de valores entre o LCD 3 em relação aos LCD 1 e 2, influenciando significativamente o desvio padrão à média desta parte da estrutura. Sendo o LCD 3, aquele que se diferencia pelo tamanho do monitor LCD, observa-se alguma influência deste parâmetro na estrutura interna dos monitores LCD. Por outro lado, não se consegue verificar diferenças significativas entre fabricantes e portanto, torna-se difícil tirar conclusões claras acerca da influência deste parâmetro. 1% 39,30% 18,90% 38,10% 2,70% Base LCD Estrutura Frontal Painel-LCD Estrutura Traseira Outros Figura 4.6- Peso relativo (%) dos principais componentes dos LCDs Os 4 principais componentes da estrutura interna dos LCD identificados foram compilados de acordo com a Figura 4.6, onde se verifica a contribuição média de cada elemento para o peso global dos mesmos. É possível observar que o painel-lcd e a estrutura traseira, onde estão incluídos a maioria dos PCIs, são os componentes mais representativos nos LCDs, totalizando perto de 80% do seu peso global. Fazendo uma caracterização por tipo de componentes dos monitores LCDs, constata-se através da análise da Figura 4.7, a predominância de componentes ferrosos (40%) e poliméricos (37%). A distinção entre materiais ferrosos e não-ferrosos foi efetuada recorrendo à análise química por fluorescência de raios-x. Em relação ao componente alvo deste trabalho (o vidro LCD), observa-se um peso médio relativo na estrutura global de 343g (8%). 34

Contagens (u.a) Contagens (u.a) 8,0% 7,0% 0,5% Componentes Ferrosos Componentes Políméricos 7,4% 40,2% PCIs Vidro LCD 36,8% Componentes Não- Ferrosos Lâmpadas CCFL Figura 4.7- Caracterização por tipo de componentes dos monitores LCDs 4.2 Caracterização Qualitativa dos Principais Componentes Foi efetuada uma análise química elementar por fluorescência de raios-x dispersão de energia (FRX-DE), no sentido de realizar uma caracterização qualitativa em algumas frações dos principais componentes dos LCDs. Selecionou-se o LCD 1, tendo-se assumido que os outros monitores em estudo continham os mesmos componentes com características morfológicas idênticas. PCIs Realizou-se a análise das PCI 2 e PCI 3 do LCD 1 e constatou-se que os principais elementos detetados em ambos os PCIs foram o cobre e o estanho. Na PCI 2 foram identificados como elementos secundários a prata e o bário (Figura 4.8 a)). Já na PCI 3 os elementos secundários encontrados foram o bromo, a prata e o antimónio (Figura 4.8 b)). A existência do bromo no PCI 3 poderá ser explicada devido à eventual presença de retardadores de chama na camada polimérica das placas que são normalmente compostos por elementos bromados. 3000 2500 Cu Sn PCI-2-T 2000 1500 1000 Sn Cu 500 Ag Ba 0 5 10 15 20 25 30 35 Energia (kev) 2500 Cu PCI-3-T Sn 2000 1500 1000 Br Sb Sn 500 Cu Br Ag Sb 0 5 10 15 20 25 30 35 Energia (kev) Figura 4.8- a) Espectro de FRX-DE da PCI 2; b) Espectro de FRX-DE da PCI 3. Condições de aquisição: 40kV: 0,2mA; filtro Cu thin; 50 seg 35

Contagens (u.a) Contagens (u.a) Contagens (u.a) Moldura metálica do painel-lcd e caixa metálica traseira Verificou-se que ambos os elementos estruturais do monitor LCD são compostos por materiais ferrosos. Observa-se nas Figuras 4.9 a) e b) a existência de ferro em grande quantidade e zinco. Trata-se provavelmente de um aço galvanizado. 25000 20000 Fe Zn 12000 10000 Fe Zn 15000 10000 5000 Fe Zn 8000 6000 4000 2000 Fe Zn 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Energia (kev) 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Energia (kev) Figura 4.9- a) Espectro de FRX-DE da moldura metálica do painel-lcd; b) Espectro de FRX-DE da caixa metálica traseira. Condições de aquisição: 20kV: 0,2mA; filtro Cu thin; 50 seg Proteção metálica do PCI 1 Através da análise da Figura 4.10, verifica-se a existência de ferro como elemento principal e de crómio como elemento secundário, podendo admitir-se que se trata de um aço inox. 25000 20000 Fe 15000 10000 Cr 5000 Fe Cr 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Energia (kev) Figura 4.10- Espectro de FRX-DE da proteção metálica do PCI 1. Condições de aquisição: 20kV: Placa metálica traseira do painel-lcd 0,04mA; filtro Cu thin; 50 seg Observando a Figura 4.11 a), verifica-se que o pico mais pronunciado corresponde ao ferro sendo também identificado o crómio. A técnica FRX-DE não permite a identificação de elementos leves devido à absorção pelo meio da radiação de menor energia. O aparecimento de um pequeno pico de 36

Contagens (u.a) Contagens (u.a) Contagens (u.a) Contagens (u.a) alumínio (Figura 4.11 b) é por isso elucidativo de que esse elemento existirá em grande teor, de outra forma nunca seria visível. 140 120 Fe 100 80 60 Cr 40 Fe 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Energia (kev) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Al Rh (ampola) 0 2 4 6 8 10 Cr Fe Energia (kev) Figura 4.11- a) Espectro de FRX-DE da placa metálica traseira do painel-lcd. Condições de aquisição: 20kV: 0,04mA; filtro Cu thin; 50 seg; b) Espectro de FRX-DE da placa metálica traseira do painel- LCD. Condições de aquisição: 10kV: 0,20mA; filtro Cu thin; 50 seg Folhas difusoras e folha refletora Observando o espetro resultante da análise das folhas difusoras (Figura 4.12 a)), não se consegue determinar quaisquer elementos, o que era expetável pois trata-se de um polímero totalmente constituído por elementos orgânicos. No caso da análise do espectro relativo à folha refletora (Figura 4.12 b)), apesar de esta também ser constituída maioritariamente por elementos orgânicos, verifica-se a presença acentuada de bário e um pequeno pico de estrôncio. O bário é um elemento pesado, utilizado com frequência como carga em determinados polímeros e tem como objetivo conferir opacidade. 70 60 50 40 30 20 10 3000 2500 2000 1500 1000 500 Sr Ba Ba 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Energia (kev) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Energia (kev) Figura 4.12- a) Espectro de FRX-DE das folhas difusoras; b) Espectro de FRX-DE da folha refletora; Condições de aquisição: 42 kv: 0,4mA; filtro Cu thin; 50 seg~ 37

Contagens (u.a) Perspex Verificando a Figura 4.13, que representa o espectro resultante da análise do perspex, observa-se a ausência de elementos passíveis de serem identificados através de FRX-DE. Observa-se apenas uma banda larga (de espectro contínuo) nas altas energias, sem evidência de picos correspondentes a transições eletrónicas definidas. Trata-se portanto de um componente constituído totalmente por elementos orgânicos, como já seria de esperar. 800 700 600 500 400 300 200 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Energia (kev) Figura 4.13- Espectro de FRX-DE do perspex. Condições de aquisição: 40kV: 0,4mA; filtro Cu thin; CCFL 50 seg O espetro de FRX-DE é apresentado na Figura 4.14 a), onde se destaca claramente o ítrio com o pico mais pronunciado, sendo também importante o zircónio. Observa-se ainda a presença residual do estrôncio. A presença do ítrio acontece devido à substituição de fosfatos de cálcio pelos fosfatos de terras raras na composição das CCFL, melhorando o seu desempenho. A Figura 4.14 b) representa uma expansão da escala do espetro com o objetivo de realçar os elementos secundários identificados como é o caso do bário, lantânio e o cério (estes dois últimos também pertencentes aos elementos das terras raras). O espetro da Figura 4.15 foi adquirido para otimizar os elementos leves e secundários na mesma amostra, Identificando-se o potássio, o bário, lantânio e o cério. São ainda identificados picos de ferro, silício (do vidro das lâmpadas) e possivelmente európio (outra terra rara). 38

Contagens (u.a) Contagens (u.a) Contagens (u.a) 700 Y 600 CCFL 500 400 300 Zr 200 Y Sr 100 Zr 0 5 10 15 20 25 30 35 Energia (kev) 100 90 CCFL Ba 80 La 70 Ce 60 50 40 30 20 10 0 25 30 35 Energia (kev) Figura 4.14- Espectro de FRX-DE de uma amostra das CCFL: a) Espetro com escala normal; b) Espetro com escala do eixo-yy expandida na gama de energias entre 25 e 35keV. Condições de aquisição: 40kV: 0,4mA; filtro Cu thin; 50 seg 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Si K K Ba La Ce La Eu? Fe CCFL 0 2 4 6 8 10 Energia (kev) Figura 4.15- Espectro de FRX-DE de uma amostra das CCFL para otimizar a deteção de elementos leves: Condições de aquisição: 10kV: 0,2mA; filtro Cellulose; 50 seg Filme polarizador do vidro LCD Analisando a Figura 4.16 correspondente ao espetro de FRX-DE de uma amostra do filme polarizador de luz do vidro LCD, identifica-se claramente o iodo como elemento principal deste componente. Tendo este filme polarizador o objetivo principal de evitar a degradação das moléculas de cristal líquido, é colocado um filme polimérico dopado com iodo para evitar a passagem de raios ultravioleta. 39

Contagens (u.a) Contagens (u.a) Contagens (u.a) 160 140 I 120 100 80 I 60 40 20 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Energia (kev) Figura 4.16- Espectro de FRX-DE do filme polarizador. Condições de aquisição: 40kV: 0,4mA; filtro Vidro LCD Cu thin; 50 seg Relativamente ao componente alvo deste trabalho (vidro LCD), pode-se observar através da Figura 4.17 a), que se destacam como elementos principais o estrôncio, o arsénio e o bromo. Como elementos secundários verifica-se a presença dos elementos de maior valor e interesse do presente estudo (o índio e o estanho), resultantes da presença do revestimento transparente e condutor de ITO nas faces internas do vidro LCD. Também se identifica como elemento secundário a presença de antimónio. Na Figura 4.17 b) apresenta-se o espetro de otimização dos elementos leves onde se destaca o cálcio, e um pico de silício correspondente ao vidro. Deve salientar-se, de novo, que a técnica FRX-DE utilizada neste trabalho não permite a identificação clara de elementos leves devido à absorção pelo meio da radiação de menor energia (tipicamente < 3 kev, elementos de nº atómico < 16). O aparecimento de um pequeno pico de silício, como observado nesta amostra, é por isso elucidativo de que esse elemento existirá em grande teor, de outra forma nunca seria visível. 2500 Sr LCD-GLASS 2000 1500 As 1000 As Br Sr Sb In 500 Sn In Br Sn Sb 0 5 10 15 20 25 30 35 Energia (kev) 2000 1800 Ca LCD-GLASS 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Si Ca 200 0 0 2 4 6 8 10 Energia (kev) Figura 4.17- a) Espectro de FRX-DE de uma amostra do Vidro LCD Condições de aquisição: 42kV: 0,4mA; filtro Cu thin; 50 seg b) Espectro de FRX-DE do vidro LCD em diferentes condições de aquisição. Condições de aquisição: 12kV: 0,2mA; filtro Cellulose; 50 seg 40

A Tabela 4.3 resume toda a caracterização dos principais elementos detetados usando a técnica FRX-DE. Tabela 4.3- Caracterização dos principais elementos usando FRX-DE Componente Caixa metálica traseira Moldura metálica do painel-lcd Placa metálica traseira do painel-lcd Elementos Principais Elementos Secundários Elementos Vestigiais Fe, Zn - - Fe, Zn - - Fe,Cr - - Folhas difusoras - - - Folha refletora Ba - - Vidro LCD Sr, As, Br, Si In, Sn, Sb Ca Perspex - - - Filme polarizador do vidro LCD I - - CCFL Y, Si Zr, Sr, K La, Ba, Ce PCI 2 Cu,Sn Ag, Ba - PCI 3 Cu, Sn Ag, Ba, Br, Sb - 4.3 Fragmentação e Crivagem das Placas de Vidro LCD A fragmentação das placas de vidro-lcd constitui a parte mais relevante do estudo experimental deste trabalho, pois pretende-se avaliar a eficiência utilizando equipamentos de corte apropriados, bem como determinar a distribuição do calibre das partículas e a sua composição química (essencialmente para o elemento mais importante, o índio). Para operacionalizar esta operação de fragmentação, planeou-se um sistema em dois passos: (1) uma fragmentação primária utilizando um fragmentador de garras, com o objetivo de realizar uma redução de calibre grosseira e que permitisse gerar um material adequado para alimentação no segundo passo; (2) uma fragmentação secundária utilizando um moinho de lâminas, que permita reduzir o calibre a dimensões mais finas, passíveis de posterior tratamento por processos físico-químicos. Em ambas as etapas efetuou-se a caracterização granulométrica das frações obtidas, tendo-se procedido também na segunda etapa à respetiva caracterização química. 4.3.1 Fragmentação Primária Os testes de fragmentação primária foram realizados nas placas de vidro dos três tipos de LCD em estudo. Para cada um, realizaram-se três réplicas para estimar o erro experimental através da análise dos resultados. Para cada LCD, as amostras formam obtidas através do corte do vidro em quatro placas idênticas (As placas dos LCDs 1 e 2 cada com uma dimensão aproximada 140x170 mm e as 41

% Acumulada (inferior) % Acumulada (inferior) placas do LCD3 com uma dimensão aproximada de 120mm x 150mm) tendo 3 delas sido submetidas ao processo de fragmentação primária com o fragmentador de garras e a outra objeto de análise microscópica sem fragmentação. A Tabela 4.4 resume os 9 ensaios resultantes do esquema experimental adotado bem como as respetivas condições operatórias. A grelha de descarga utilizada em todas as fragmentações foi de 6mm, prevendo-se que estas condições permitam gerar fragmentos de dimensão adequada à alimentação da segunda etapa. Tabela 4.4- Amostras dos vidros LCD e respetivas condições operatórias da fragmentação primária LCD 1 2 3 Fragmentação Primária LCDs Grelha de Descarga (mm) Amostra Peso (g) 1A 53,40 6mm 1B 91,99 1C 86,00 2A 104,76 6mm 2B 91,72 2C 96,74 3A 62,39 6mm 3B 62,31 3C 66,14 Posteriormente, as amostras foram submetidas a uma operação de crivagem a seco num agitador eletromagnético de peneiros. Apesar de se ter utilizado uma grelha de descarga de 6mm no processo de fragmentação primária, a carga fragmentada possuía alguns fragmentos de dimensões superiores. Este fato está relacionado com a geometria do material e a estrutura do fragmentador que possui um espaçamento entre a grelha e a câmara de crivagem. Nas Figuras 4.18 a), b) e c) apresentam-se os resultados obtidos na distribuição granulométrica expressos pelas curvas cumulativas inferiores. Pretende-se comparar os resultados das réplicas realizadas para cada LCD. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1 10 Calibre das partículas (mm) 1A 1B 1C Med 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1 10 Calibre das partículas (mm) 2A 2B 2C Med 42

% Acumulada (inferior) % Acumulada (inferior) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1 10 Calibre das partículas (mm) 3A 3B 3C Med Figura 4.18- Curvas cumulativas inferiores do material fragmentado com o fragmentador de garras com grelha de 6 mm: a) Réplicas do LCD 1; b) Réplicas do LCD 2; c) Réplicas do LCD 3 Como se pode verificar, os resultados obtidos nos ensaios dos LCDs 2 e 3 apresentam um andamento muito semelhante, não sendo evidente uma variação significativa entre réplicas em toda a gama de granulometrias. Relativamente aos resultados obtidos nos ensaios do LCD 1 pode-se verificar que a 1ª réplica (1A) apresenta um desvio considerável, apresentando uma granulometria mais fina relativamente às réplicas 1B e 1C. Perante estes resultados, pode-se afirmar que não existem variações granulométricas globais relevantes no que diz respeito a cada amostra de LCD. Na Figura 4.19 apresenta-se uma comparação entre as médias obtidas nas diferentes amostras de LCD, podendo verificar-se uma elevada concordância entre as mesmas. Observando o andamento das curvas, verifica-se uma assimetria em relação á distribuição granulométrica, havendo maior prevalência nas granulometrias superiores, como se pode observar pelo aumento do declive das curvas a partir dos 8 mm aproximadamente. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1 10 Calibre das partículas (mm) LCD 1 LCD 2 LCD 3 Figura 4.19- Curvas cumulativas inferiores do material fragmentado com o fragmentador de garras com grelha de 6 mm: Comparação entre médias obtidas nas diferentes amostras de LCD. 43

Na Figura 4.20 apresenta-se a distribuição mássica (em %) obtida para a média das amostras em estudo diferentes LCDs. Ao observar-se o histograma é claro que o material fragmentado se concentra principalmente nas frações de 11,2 mm e 8 mm. Figura 4.20- Histograma das médias das três amostras de vidro LCD Na Tabela 4.5 estão representados os diâmetros característicos d10, d50 e d90 das 9 réplicas obtidas por fragmentação primária, as médias dos diâmetros característicos correspondentes a cada amostra de LCD e a amplitude granulométrica das amostras. Os diâmetros característicos d 10, d 50, d 90 representam os diâmetros abaixo dos quais se situam respetivamente 10%,50% e 90% das partículas. Observando os valores dos diâmetros característicos verifica-se uma variação muito baixa entre réplicas e entre diferentes LCDs. Como resultado do processo de fragmentação primária, obtém-se tipicamente diâmetros médios na gama 8,2-9,9 mm. A amplitude (d90-d10) representa a dispersão granulométrica das amostras, demonstrando a maior ou menor largura do espetro de distribuição da granulometria. Analisando os valores da Tabela, pode-se verificar a homogeneidade das amostras pois todas elas possuem valores de amplitude semelhantes. Tabela 4.5- Diâmetros característicos resultantes da fragmentação primária 1A 1B 1C LCD 1 med 2A 2B 2C LCD 2 med 3A 3B 3C LCD 3 med d10 1,02 1,61 1,32 1,26 1,84 1,24 1,01 1,37 0,96 1,09 1,17 1,08 d50 6,32 9,81 9,56 8,96 8,58 8,68 8,16 8,48 9,10 8,22 9,92 9,03 d90 15,74 15,87 15,82 15,82 15,50 15,83 15,01 15,44 15,63 15,87 15,82 15,77 Amplitude (d90-d10) 14,72 14,26 14,50 14,55 13,66 14,59 14,00 14,07 14,67 14,78 14,65 14,69 Para o cálculo da eficiência de fragmentação primária foram assumidos os seguintes pressupostos: Dada a geometria do vidro (tipicamente bidimensional) considera-se que a fragmentação consiste no corte da placa, sendo a espessura da mesma desprezada para efeitos do cálculo da eficiência de fragmentação. 44

As placas de vidro LCD são idênticas, com as seguintes dimensões: LCD 1 e 2-170 x140mm; LCD 3-150x120mm, tendo-se assumido como aproximação a um diâmetro inicial, a média das duas dimensões (155 e 135mm respetivamente); Como resultado final de cada teste, considera-se o d 50 como o calibre que representa as partículas obtidas após o processo. A eficiência de fragmentação é calculada do seguinte modo: EFIC (%) = (dimensão inicial - dimensão final) /dimensão inicial * 100. Pode-se observar pela Tabela 4.6 que a eficiência de fragmentação média de cada amostra de LCD é superior a 93%. Um outro parâmetro alternativo para avaliação da eficiência é a relação entre os calibres médios inicial e final (Dinicial/Dfinal), denominada Relação de fragmentação a 50% (R 50 ), que nos dá o número de vezes que a dimensão das partículas foi reduzia. Verifica-se portanto que houve uma redução média entre 17 e 18 vezes aproximadamente para o caso das amostras de LCD 1 e 2 e uma redução média de 15 vezes relativamente às amostras do LCD 3. Conclui-se nesta fase do trabalho que o processo de fragmentação primária, usando o fragmentador de garras, mostrou ser adequado como primeiro passo de redução de calibre dos vidros-lcd, obtendo-se rendimentos de redução acima de 90%, ou seja, partículas com dimensões entre 15 a 18 vezes inferiores às iniciais. Tabela 4.6- Eficiência e Relação Dinicial/Dfinal da fragmentação primária 1A 1B 1C LCD 1 med 2A 2B 2C Eficiência (%) 95,92 93,67 93,83 94,22 94,46 94,40 94,73 94,53 93,26 93,91 92,65 93,31 R50 24,53 15,80 16,22 17,29 18,07 17,86 18,98 18,28 14,84 16,42 13,61 14,95 LCD 2 med 3A 3B 3C LCD 3 med 4.3.2 Análise da Variância da Fragmentação Primária Dos resultados anteriormente apresentados, verificou-se que o comportamento da fragmentação para os diferentes tipos de LCDs testados foi muito semelhante, obtendo-se curvas de distribuição granulométrica e diâmetros característicos semelhantes. Esta observação, contudo, carece de uma validação científica de forma a quantificar os efeitos observados e decidir sobre a sua real significância. Para tal, foi utilizada a metodologia estatística da análise da variância, descrita na secção 3.5. A hipótese a testar, neste caso, foi a de avaliar se a granulometria obtida para as fragmentações dos 3 tipos de LCD é ou não estatisticamente diferente, com base na dispersão devida aos erros experimentais, estimada a partir das réplicas realizadas. Como variável de teste utilizou-se o diâmetro médio d 50. De acordo com a nomenclatura referida em 3.5, aplicada à situação atual, têm-se os resultados apresentados na Tabela 4.7, onde figuram os dados de base e os cálculos subsequentes para a determinação das somas de quadrados. Na tabela 4.8 apresenta-se o resultado final da análise da variância. 45

Tabela 4.7- Dados experimentais e cálculos para aplicação da metodologia da análise da variância à fragmentação primária (efeito do tipo de LCD). Tanto na comparação da soma de quadrados como da variância verifica-se que a contribuição devida à dispersão experimental é bastante superior à contribuição devida ao efeito da variável em análise. Como consequência, o valor de F é pequeno, α é elevado e o grau de confiança pequeno (18%). Significa assim que a variação nas granulometrias entre os vários LCDs tratados é explicada pelo erro experimental, concluindo-se não haver efeito significativo do tipo de LCD no processo de fragmentação primária. Tabela 4.8- Análise da variância do efeito do tipo de LCD na granulometria obtida na operação de fragmentação primária. Fonte de variação Soma de Quadrados, SQ Graus de Liberdade, GL (*) Média Quadrática ou Variância, V Factor F Nível de significância, α Grau de confiança (%) Do efeito (variação entre tratamentos) Do erro (variação dentro os tratamentos) 0,643 2 0,322 0,21 0,816 18,4 9 6 2 Total 10 8 (*) total de tratamentos, a=3; total de réplicas, b=3; GL entre tratamentos = a-1; GL dentro dos tratamentos = a(b-1). 46

4.3.3 Fragmentação Secundária Na segunda etapa do processo de fragmentação utilizou-se um moinho de lâminas, como já referido, utilizando-se como alimentação algumas amostras resultantes da fragmentação primária com o objetivo de reduzir o calibre até à obtenção de partículas mais finas verificando a influência do tipo de corte nos resultados experimentais de forma a otimizar a operação de processamento físico. Na fragmentação secundária foram utilizadas duas grelhas de descarga diferentes, com o objetivo de, não só, verificar as possíveis diferenças dos LCDs estudados na fragmentação, mas também a existência de diferenças granulométricas entre as amostras fragmentadas com as grelhas de 1 e 2 mm. Na Tabela 4.9 estão sistematizados os ensaios desta fase do trabalho e respetivas condições operatórias. Como se havia verificado que não havia diferenças significativas entre os resultados das diferentes réplicas (A, B e C) nos ensaios da fragmentação primária, escolheu-se aleatoriamente uma dessas amostras para prosseguir o trabalho (amostras C no caso da grelha de 1 mm e amostras B no caso da grelha de 2 mm). Na Figura 4.21 estão representadas as curvas cumulativas dos ensaios realizados com os diferentes LCDs para as grelhas de 2mm e 1mm. Tanto as curvas cumulativas das amostras obtidas com a grelha de descarga de 2mm como a grelha de 1mm, demonstram o mesmo andamento e são praticamente coincidentes como é possível observar na Figura 4.21 a) e b), podendo afirmar-se que apresentam uma elevada homogeneidade. Assim, verifica-se que não há diferenças significativas entre as curvas granulométricas obtidas para os vidros de diferentes LCDs (1, 2 e 3), tanto para a grelha de 1 mm como para a grelha de 2 mm. Pelo contrário, a distribuição granulométrica é diferente para as duas grelhas, sendo o material obtido mais fino quando se utiliza a grelha de menor abertura. Tabela 4.9- Amostras dos vidros LCD e respetivas condições operatórias da fragmentação secundária Fragmentação secundária LCD s Grelha de Descarga LCD Amostra Peso (g) (mm) 1 C 84,80 1mm 2 C 95,59 3 C 62,00 1 B 90,08 2mm 2 B 91,34 3 B 62,23 47

% Acumulada (inferior) % Acumulada (inferior) Curva Cumulativa Inferior - Fragmentação grelha 2mm 100% 90% 80% 70% 1B 60% 2B 50% 3B 40% 30% media 20% 10% 0% 0,1 1 Calibre das partículas (mm) Curva Cumulativa Inferior - Fragmentação grelha 1mm 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,1 1 Calibre das partículas (mm) 1C 2C 3C media Figura 4.21- Curvas cumulativas inferiores do material fragmentado com o moinho de lâminas: a) Grelha 2mm - Réplicas B dos diferentes LCDs b) Grelha 1mm - Réplicas C dos diferentes LCDs Se observarmos os histogramas obtidos (Figura 4.22) confirma-se a maior prevalência nas granulometrias superiores. Os valores de calibre mais frequentes (máximos absolutos, moda) são 0,5 mm (usando grelha de 1 mm) e 0,7 mm (usando grelha de 2 mm), embora neste último caso a fração retida no crivo de 0,5 mm tenha uma massa muito próximo da fração do crivo de 0,7 mm. Da observação dos histogramas também é claro que a dispersão entre diferentes LCDs é mínima em todas as granulometrias. 48

Distribuição (% p/p) Distribuição (% p/p ) 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 1B 2B 3B media 0 Infra 0,125 0,125 0,18 0,25 0,35 0,5 0,7 Abertura do crivo (mm) 1 1,4 2 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 1C 2C 3C media 0% Infra 0,12 0,12 0,18 0,25 0,35 0,5 Abertura do crivo (mm) 0,7 1 Figura 4.22- Distribuição granulométrica (histograma) do material fragmentado com o moinho de lâminas: a) grelha de descarga de 2 mm; b) grelha de descarga de 1 mm. Através Figura 4.23, onde estão representadas as curvas cumulativas da média das amostras obtidas através da grelha de 2mm e 1mm constata-se que as duas curvas granulométricas tem o mesmo andamento verificando-se um afastamento uniforme entre as mesmas a partir de d=0,3 mm. Como já era espectável, verifica-se que a granulometria das amostras obtidas através da fragmentação utilizando a grelha 2mm é mais grosseira que a granulometria das amostras obtidas através da fragmentação com a grelha 1mm. 49

% Acumulada (inferior) Média - grelha 1 mm Média - grelha 2 mm 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,1 1 Calibre das partículas (mm) Figura 4.23- Curvas cumulativas inferiores do material fragmentado com o fragmentador de moinho de lâminas utilizando as grelhas de 2 mm e 1mm Na Tabela 4.10 estão representados os diâmetros característicos d10, d50 e d90 das amostras obtidas por fragmentação secundária utilizando as grelhas de 2mm e 1mm. De acordo com esta tabela confirma-se a obtenção de granulometrias mais finas utilizando a grelha de 1mm no processo de fragmentação. Os diâmetros médios obtidos foram cerca de 0,64 mm e 0,48 mm, respetivamente para cada uma das grelhas usadas. Pode realçar-se que estes valores não são muito diferentes entre si se considerarmos que as grelhas usadas variam de um fator de 2 entre si. Assim ao reduzirmos a dimensão da grelha não conseguimos uma redução igualmente proporcional do calibre médio. Tabela 4.10- Diâmetros característicos resultantes da fragmentação secundária Grelha 2mm Grelha 1mm 1B 2B 3B med 1C 2C 3C med (d10) 0,19 0,18 0,19 0,19 0,15 0,15 0,15 0,15 (d50) 0,64 0,65 0,63 0,64 0,49 0,48 0,46 0,48 (d90) 1,20 1,22 1,25 1,22 0,86 0,85 0,84 0,85 Amplitude (d90-d10) 1,01 1,04 1,06 1,04 0,71 0,69 0,69 0,70 Na Tabela 4.11 apresenta-se a eficiência de fragmentação secundária com as grelhas de 2mm e 1mm, respetivamente 92% e 95%, o que demonstra a maior eficiência na utilização da grelha de malha inferior. Observa-se de novo com base neste parâmetro de avaliação, que não existe uma redução proporcional da granulometria à redução da malha da grelha. Isto é, a redução granulométrica obtida através 50

da utilização da grelha de 2mm traduz-se em cerca de 13 vezes a dimensão inicial da amostra enquanto a redução granulométrica utilizando a grelha de 1mm (duas vezes inferior) traduz-se em cerca de 19 vezes a dimensão inicial correspondendo apenas a uma redução relativa entre as duas grelhas de 1.46. Tabela 4.11- Eficiência e Razão Dinicial/Dfinal da fragmentação secundária 1B 2B 3B med 1C 2C 3C med 2A.1 2A.2 med Eficiência (%) 93,43 92,52 92,29 92,60 94,85 94,07 95,41 94,82 94,88 95,07 94,97 R50 15,23 13,37 12,97 13,52 19,44 16,87 21,77 19,32 19,53 20,28 19,90 Efetuando a análise da eficiência de fragmentação global (fragmentação primária e secundária) (Tabela 4.12) verifica-se, que a eficiência global da fragmentação se situa nos 99,56% (utilizando a grelha de 2mm na fragmentação secundária) e 99,67 (utilizando a grelha de 1mm na fragmentação secundária). Já a redução dimensional total situou-se próxima das 226 (grelha 2mm) e 304 vezes (grelha 1mm) a dimensão inicial das amostras. Tabela 4.12- Eficiência e Razão Dinicial/Dfinal da fragmentação global 1B 2B 3B med 1C 2C 3C med 2A.1 2A.2 med Eficiência (%) 99,58 99,58 99,53 99,56 99,68 99,69 99,66 99,67 99,72 99,73 99,70 R50 240,65 238,79 213,08 225,88 315,12 320,48 296,22 303,99 352,73 366,30 359,41 O moinho de lâminas utilizado mostrou-se assim também adequado para a realização da fragmentação secundária do vidro-lcd, permitindo obter material com calibre médio com cerca de 0,5 ou 0,6 mm conforme a grelha de descarga usada. 4.3.4 Análise da Variância da Fragmentação Secundária Tal como na fragmentação primária, procedeu-se à análise da variância dos resultados obtidos na operação de fragmentação secundária, de forma a conferir um significado estatístico às conclusões anteriormente apresentadas. Neste caso, dois efeitos foram avaliados: O efeito do tipo de LCD na granulometria final do material, representada pelo d 50. O efeito da grelha de descarga (1 e 2 mm) na granulometria final do material, também representada pelo d 50. Nesta avaliação, a estimativa do erro foi realizada de uma forma diferente. Não se repetiram todos os ensaios, mas realizaram-se três testes em condições idênticas (grelha de 1 mm), admitindo-se que o desvio observado nestes testes é representativo do erro para este equipamento de fragmentação e para o procedimento experimental, mesmo quando a grelha é diferente. É uma aproximação, mas 51

julga-se razoável e tornou o procedimento experimental mais expedito. Os resultados dos diâmetros característicos (d 50 ) obtidos para estas três réplicas foram: 0,44; 0,42; 0,46 mm (média=0,44 mm). Os valores a utilizar para a soma de quadrados e média quadrática do erro são, respetivamente, 0,0008 e 0,0004. Efeito do tipo de LCD Para este estudo, utilizaram-se os valores obtidos para os 3 LCDs, para cada grelha usada. A soma de quadrados devida ao tipo de LCD foi assim estimada por, SQ E = onde j=1, 2 e 3 representa o tipo de LCD e l=1 e 2 a grelha. Assim, para cada grelha determinam-se os quadrados dos desvios de cada valor experimental à respetiva média e somam-se depois os valores obtidos para as duas grelhas. A Tabela 4.13 apresenta os valores utilizados e a sequência de cálculo para a determinação das somas de quadrados enquanto na Tabela 4.14 se apresentam os resultados da análise de variância. Pode verificar-se que as somas de quadrados devido à variação do tipo de LCD e do erro experimental são da mesma ordem de grandeza, enquanto a variância do erro é mesmo superior à variância do efeito. Conclui-se assim que a variância observada é perfeitamente explicada pelos erros experimentais do método, o que origina um valor de α relativamente elevado e um grau de confiança do efeito muito baixo. Conclui-se assim que o tipo de LCD não influencia a granulometria obtida na operação de fragmentação secundária, tal como se havia verificado na fragmentação primária. Tabela 4.13- Dados experimentais e cálculos para aplicação da metodologia da análise da variância à fragmentação secundária (efeito do tipo de LCD). Tratamentos, d 50 (mm) Réplicas, SQ entre LCD 1 LCD 2 LCD 3 d tratamentos 50 (mm) l Média j = 1 j = 2 j = 3 k 1 0,49 0,48 0,46 0,48 0,00047 1 0,44 2 0,64 0,65 0,63 0,64 0,0002 2 0,42 SQ E = 0,00067 3 0,46 Média 0,44 SQ devido ao erro SQ D = 0,00080 52

Tabela 4.14- Análise da variância do efeito do tipo de LCD na granulometria obtida na operação de fragmentação secundária. Fonte de variação Do efeito (variação entre tratamentos) Do erro experimental Soma de Quadrados, SQ Graus de Liberdade, GL (*) Média Quadrática ou Variância, V Factor F Nível de significância, α Grau de confiança (%) 0,00067 4 0,000167 0,417 0,793 20,7 0,0008 2 0,0004 Total 0,00147 6 (*) total de tratamentos, 3 para cada uma das grelhas, GL entre tratamentos =2x(3-1); GL erro exp. = 3-1. Efeito da grelha de descarga O segundo tratamento testado na operação de fragmentação secundária foi a abertura da grelha de descarga (1 e 2 mm). Para a avaliação deste efeito comparam-se os valores das médias de d 50 obtidas nas duas condições experimentais (respetivamente X 1 = 0,477 mm e X 2 = 0,640 mm, para as grelhas de 1 e 2 mm respetivamente). A soma de quadrados devida ao tratamento em análise será, SQ E = (X 1 - ) 2 + (X 2 - ) 2 onde representa a média entre os dois tratamentos. A comparação entre somas de quadrados e variâncias, tendo em conta o erro experimental, resulta na análise de variância tal como apresentado na tabela 4.15. Tabela 4.15- Análise da variância do efeito da abertura da grelha de descarga na granulometria obtida na operação de fragmentação secundária. Fonte de variação Soma de Quadrados, SQ Graus de Liberdade, GL (*) Média Quadrática ou Variância, V Factor F Nível de significância, α Grau de confiança (%) Do efeito (variação entre tratamentos) Do erro experimental 0,0133 1 0,0133 33,35 0,0287 97,1 0,0008 2 0,0004 Total 0,01414 3 (*) Total de tratamentos, 2 (nº de grelhas testadas), GL entre tratamentos =2-1; GL erro exp. = 3-1. 53

Contrariamente aos casos anteriores, verifica-se neste caso que a soma de quadrados devido ao tratamento é muito superior à do erro experimental, o mesmo acontecendo na comparação das duas variâncias. O grau de confiança do efeito em estudo é assim elevado (97%), concluindo-se que o efeito da grelha de descarga é estatisticamente significativo. 4.3.5 Influência do Tempo de Fragmentação O tempo de permanência no fragmentador da fragmentação secundária será normalmente superior ao observado na fragmentação primária, dependendo da malha da grelha de descarga usada. Esse tempo condicionará bastante os custos do processo porque as operações de redução de calibre são consumidoras de energia e, como tal, o tempo necessário até completar o processo vai também condicionar os custos. Nos ensaios precedentes, o fim de cada experiência foi feito de forma empírica, quando praticamente já não passava material através da grelha ou, também, quando o som do equipamento era indicativo que já não havia praticamente nenhum material no interior da câmara. Valores típicos dos tempos de permanência observados nas fragmentações primária (6 mm) e secundária (2 mm e 1 mm) foram de 4 min, 2 min e 5 min, respetivamente (para cerca de 80-90 g de material processado). Dada a importância do tempo, procedeu-se a um estudo mais pormenorizado deste parâmetro, no caso da utilização do moinho de lâminas. Assim, procedeu-se à determinação da variação da massa fragmentada ao longo do tempo (5min), através da pesagem dos sólidos à saída do fragmentador (Figura 4.25). Com este procedimento, avalia-se a velocidade de fragmentação e determina-se o tempo necessário até à obtenção de um peso constante. Estes ensaios, realizados em duplicado, foram efetuados apenas para a grelha de menor dimensão (1 mm), que é aquela para a qual o tempo deverá ser superior. O uso da grelha de menor malha leva a tempos de ensaio superiores e torna-se mais difícil definir o tempo de fim do ensaio (ou seja, se no momento em que se termina o ensaio a maior parte do material passou efetivamente pela grelha de descarga, ou não). As massas são representadas em valores relativos (%), referentes ao peso total do material que passe o crivo em cada ensaio, para que as réplicas sejam comparáveis. Para estes ensaios utilizaram-se cerca de 45-50g de material. Selecionou-se a amostra LCD 2C (após fragmentação primária) para este estudo. A análise da figura permite distinguir claramente duas zonas, a primeira com um declive muito acentuado, até cerca de t=1,2 min, e a segunda com um declive substancialmente menor a partir de cerca de 1,8 min. A transição entre estas duas zonas ocorre para uma fração de peso do material de aproximadamente 85%. Ajustando uma equação linear aos pontos das duas curvas (Figura 4.24 b) podem determinar-se os declives respetivos nas duas zonas (74 min -1 e 3,2 min -1 ), que representam a velocidade média de fragmentação (expressa em % mássica de material fragmentado por minuto). Na primeira zona ocorre a fragmentação por corte e abrasão de grande parte do material. Estando a câmara do fragmentador cheia, a probabilidade de choque entre as partículas e as lâminas/batentes é elevada, bem como a sua passagem pela grelha é facilitada. Com o avanço do processo, o número 54

Peso acumulado (%) Peso acumulado (%) de partículas na câmara decresce significativamente o mesmo acontecendo ao número de choques efetivos entre estas e os componentes mecânicos do equipamento. Para além disso, nesta altura a câmara estará muito mais vazia e as zonas mortas aumentam bastante, pelo que a massa de partículas que passam para a grelha ao longo do tempo sofre um decréscimo acentuado. Isto explica os dois regimes de velocidade encontrados. Finalmente, pode ainda confirmar-se que o processo de fragmentação estará praticamente terminado ao fim de 4 min de tempo de residência, válido para uma câmara contendo cerca de 50 g de material a fragmentar. 100,0 80,0 60,0 100 80 60 2ª zona, declive 3.2 min -1 y = 3.1848x + 85.801 40,0 20,0 Repl 1 40 Repl 2 y = 73.975x - 2.7323 20 1ª zona, declive 74 min -1 Repl 1 Repl 2 0,0 0 0 1 2 3 4 5 6 Tempo (min) a) b) 0 1 2 3 4 5 Tempo (min) Figura 4.24- Peso relativo acumulado (material descarregado) ao longo do tempo na fragmentação secundária, usando o moinho de lâminas com grelha de 1 mm. (a) Representação dos dados experimentais; (b) Ajustes lineares às duas zonas da curva para estimativa da velocidade. 4.4 Caracterização Físico-Química 4.4.1 Análise por lupa Estereoscópica A análise morfológica por lupa estereoscópica foi efetuada para todas as frações das amostras fragmentadas no fragmentador de garras. As imagens obtidas para as granulometrias de 4,0 mm, 2,8 mm, 2,0 mm, 1,4mm e inferior a 1,4 mm do LCD 2 estão representadas na Figura 4.25 55

Figura 4.25- Imagens obtidas com a lupa estereoscópica das frações granulométricas: a) 4 mm; b) 2,8 mm; c) 2,0 mm; d) 1,4 mm; e) Inferior a 1,4mm Através da análise da Figura 4.25, pode-se afirmar que à medida que a granulometria vai sendo menor, verifica-se uma separação gradual tanto das duas placas de vidro como das camadas RGB e TFT que as revestem. A imagem 4.26 mostra as duas placas de vidro que compõem o vidro LCD: o vidro com a camada RGB (Figura 4.26 b)) e o vidro com a camada TFT (Figura 4.26 c)). Apesar de não ser identificável através de imagens da lupa, o revestimento de ITO encontra-se nestas duas camadas de vidro. 56

Figura 4.26- Imagens obtidas com a lupa estereoscópica das duas camadas de vidro LCD: a) Vidro com camada TFT e vidro com camada RGB (cores); b) Camada RGB; c) Camada TFT A Figura 4.27 mostra o vidro RGB e o vidro TFT triturados no moinho de bolas. No caso do vidro RGB (Figura 4.27 b)), observa-se a completa ausência da camada de cores RGB, havendo uma completa separação desta com o vidro. Esse facto poderá explicar a cor anil claro da amostra. Já o vidro TFT (Figura 4.27 c)), apresenta uma cor amarelada mais escura, com uma textura humidificada e apresentando material não triturado. Estes poderão ser elementos poliméricos correspondentes a uma camada introduzida no vidro no sentido de conferir uma maior resistência mecânica. Figura 4.27- Imagens obtidas com a lupa estereoscópica das duas camadas de vidro LCD trituradas no moinho de bolas: a) Vidro com camada TFT e vidro com camada RGB triturados; b) Vidro RGB triturado; c) Vidro TFT triturado 57

4.4.2 Análise por MEV As micrografias de MEV foram obtidas com eletrões secundários. A observação e análise das amostras permitiram verificar que existem várias zonas com composição diferenciada das quais será feita uma descrição circunstanciada. A Figura 4.28 mostra uma imagem global da camada de TFT do vidro. São vísiveis as zonas correspondentes ao TFT, pixel de ITO, as Gate Busline e as Source Busline. 4 2 3 1 Figura 4.28- Micrografia obtida com electrões secundários no MEV da camada TFT do vidro LCD: 1- TFT; 2-Pixel de ITO; 3-Gate Busline; 4- Source Bus-Line Através da Figura 4.29 pode-se observar uma micrografia de maior ampliação da estrutura TFT. Foi feita uma análise pontual em 5, 6, 7 e 8 tendo-se obtidos os espectros de EDS que se apresentam na Figura 4.30. Observa-se que o pico mais pronunciado em todos os espectros é o de silício, o que era expectável pelo fato desta estrutura se encontrar sobre um substrato de silício amorfo (a-si). Em relação ao índio e estanho observam-se sinais de intensidade semelhante nos espectros referentes aos pontos 5 (sub-pixel de ITO), 7 (TFT) e 8 (Source Busline). Previa-se que apenas se obtivesse sinal destes elementos no espectro de EDS do ponto 5, que é onde supostamente se encontra o revestimento de ITO. O aparecimento de picos igualmente pronunciados nos pontos 7 e 8 pode ser devido a elementos que estejam em baixo ou ao lado do ponto que se está a analisar. Nos espectros de EDS dos pontos 6, 7 e 8 referentes às linhas interconectoras e ao transístor observa-se a presença dos elementos Al, Mo, Au, encontrados na bibliografia consultada. Outros como o Ti, Ta e o Cr não são identificados. Dos 3 elementos encontrados, o alumínio é o que tem o pico de maior sinal, o que poderá indicar que o Al é principal elemento de condução tanto das linhas interconectoras como do transístor. 58

5 6 8 7 Figura 4.29- Micrografia obtida com eletrões secundários no MEV da estrutura TFT do vidro LCD: 5-Pixel de ITO; 6-Gate Busline; 7-TFT; 8- Source Busline 5 6 7 8 Figura 4.30- Espectros EDS da estrutura TFT: 5-Pixel de ITO; 6-Gate Busline; 7- TFT; 8- Source Busline A Figura 4.31 mostra a micrografia da extremidade do vidro TFT, onde estão incluídas as bandas de conexão (9) às PCIs de controlo dos LCDs. A transmissão de sinal entre as linhas Gate Busline e Source Busline de estrutura TFT é feita por linhas interconectoras (10). 59

Observando os espectros de EDS (Figura 4.32) dos pontos 9 e 10 analisados, confirma-se a presença do silício como o elemento em maior quantidade. 9 9 10 10 Figura 4.31- Micrografia obtida com eletrões secundários no MEV da estrutura exterior do vidro-tft: 9-Banda de conexão; 10-Linhas interconectoras com os eléctrodos TFT. Figura 4.32- Espectro EDS na estrutura exterior do vidro TFT: 9-Banda de conexão; 10-Linhas interconectoras com os eléctrodos TFT. 4.4.3 Análise química quantitativa por EAA Esta técnica foi utilizada de forma a calcular o teor de índio e estanho presentes no vidro LCD das várias amostras após a fragmentação secundária. Não foi possível obter resultados referentes à concentração de estanho, pois o seu valor é inferior ao limite de deteção do equipamento. Esta situação é de certa forma expetável pois o Sn é o metal em menor teor no ITO, sendo por isso mais difícil de determinar. Além disso, a própria sensibilidade do método do Sn é menor que a do In. O limite de deteção do teor de Sn foi estimado em 180 ppm, de acordo com o método de ataque adotado das amostras e a subsequente análise instrumental. Assim sendo, a discussão vai-se centrar toda no índio. Esta análise teve como objetivo verificar a variação do teor de índio dentro de cada vidro LCD, comparar as diferenças existentes entre os vidros LCD, e observar a evolução do grau de libertação deste metal com a granulometria e inferir sobre o grau de libertação do ITO do vidro durante o processo de fragmentação. 60

A Tabela 4.16 ilustra as amostras que foram submetidas a análise através do EAA com vista a alcançar os objetivos referidos anteriormente. Tabela 4.16- Amostras analisadas no EAA: a) Amostras provenientes da fragmentação com grelha 2mm; b) Amostras provenientes da fragmentação com grelha 1mm Amostras EAA- Fragmentação com grelha 2mm Crivos (mm) 1B 2B 3B 2 1,4 1 1 2 0,7 17 3 20 0,5 4 0,35 18 5 21 0,25 6 0,18 7 0,125 8 Infra 0,125 19 9 22 Amostras EAA- Fragmentação com grelha 1mm Crivos (mm) 1C 2C 3C 1 0,7 10 0,5 23 11 26 0,35 12 0,25 13 0,18 24 14 27 0,125 15 Infra 0,125 25 16 28 Na Tabela 4.17 estão demostrados os resultados obtidos na análise por EAA das amostras. Foram efetuadas três determinações de cada amostra, de maneira a ter uma ideia do erro associado às composições químicas. Tabela 4.17- Resultados do EAA- Teor de índio das amostras analisadas Ref # [In]/amostra (ppm) [In]/amostra (ppm) [In]/amostra (ppm) Média (ppm) 1 96 91 99 95 4 2 101 89 96 95 6 3 88 82 90 87 4 4 94 94 95 94 0 5 131 121 120 124 6 6 185 185 168 179 10 7 270 254 226 250 22 8 307 329 305 314 13 9 415 412 432 420 11 10 81 77 83 80 3 11 84 71 80 78 6 12 116 99 120 112 11 13 157 141 173 157 16 14 233 223 217 224 8 15 312 292 296 300 10 16 432 413 388 411 22 17 141 125 143 136 10 18 188 173 194 185 11 19 507 492 461 487 23 20 121 104 115 114 9 21 149 129 158 145 15 22 403 474 416 431 38 23 108 101 99 103 5 24 289 252 254 265 21 25 493 521 507 507 14 26 102 76 109 96 17 27 261 219 248 243 21 28 487 478 506 490 14 sdv 61

Teor médio Indio (ppm) De acordo com a Figura 4.33 é possível verificar o aumento do teor de índio à medida que a granulometria fica mais fina, principalmente a partir das frações inferiores a 0,60mm. Pode-se então concluir que a abrasão devido à fragmentação secundária com o moinho de lâminas tem uma forte influência na libertação deste metal. Comparando as duas curvas referentes à fragmentação secundária com as grelhas 2mm e 1mm, constata-se que ambas possuem o mesmo andamento. Nas frações entre 0,70mm e 0,25mm observa-se a presença de um maior teor de índio na amostra fragmentada com a grelha 2mm, o que implica uma maior libertação do metal neste processo. Nas frações 0,18 e 0,125 os valores de concentração de índio voltam a ser semelhantes. Uma vez que a grelha de 1mm necessita de maior tempo de fragmentação e não fornece um aumento de eficiência ao nível da libertação de índio do vidro, conclui-se que a utilização da grelha de 2mm assume-se como a opção energeticamente mais viável para o processo de fragmentação do vidro no sentido de uma possível recuperação do índio. 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 Calibre médio (mm) Grelha 2mm Grelha 1mm Figura 4.33- Variação do teor de índio com a granulometria através da fragmentação das amostras do LCD 2 com a grelha 2mm e com a grelha 1mm Efetuando a análise da Figura 4.34 observa-se a variação de teor médio de índio presente nas amostras dos três LCDs. Tanto para os histogramas da Figura 4.34 a) como para os histogramas da Figura 4.34 b) observa-se um maior teor de índio para o LCD 1 em todas as frações granulométricas. O LCD 2 é aquele onde se verifica um menor teor de índio nas duas amostras, não sendo possível estabelecer uma relação do teor de índio presente nas amostras com o tamanho ou a marca do monitor LCD. Sendo as amostras B provenientes da fragmentação secundária utilizando a grelha de 2mm e as amostras C aquelas obtidas utilizando a grelha de 1mm, reforça-se a ausência de influência das grelhas de fragmentação na libertação do índio pois esta só acontece com maior destaque nas granulometrias mais baixas. 62

Teor médio de Índio (ppm) Teor médio de Índio (ppm) 500 400 300 200 100 0-1 + 0,7-0,5 + 0,35 < 0,125 Calibre médio das particulas (mm) LCD 1 (B) LCD 2 (B) LCD 3 (B) 600 400 200 LCD 1 (C) LCD 2 (C) LCD 3 (C) 0-0,7 + 0,4-0,25 + 0,17 < 0,125 Calibre médio das particulas (mm) Figura 4.34- Distribuição do teor de índio médio (histograma) do material fragmentado com o moinho de lâminas: a) grelha de descarga de 2 mm; b) grelha de descarga de 1 mm Combinando os dados da distribuição granulométrica das frações fragmentadas e dos teores médios em In determinados em cada fração, é possível calcular as curvas de recuperação do índio, expressas na forma de curvas cumulativas, em massa, do metal (Figura 4.35). Estas curvas representam a recuperação do metal e são interpretadas da mesma forma das curvas granulométricas cumulativas. Os dados apresentados nas Tabelas 4.18 e 4.19, ilustram os passos sucessivos na determinação das recuperações. Através da multiplicação da distribuição granulométrica (histograma, 2ª coluna) pelo teor de índio (3ª coluna) determina-se a massa relativa do metal em cada fração (4ª coluna). A partir desta é determinada a distribuição percentual do metal e a respetiva distribuição acumulada (últimas duas colunas). De notar ainda que o total expressado no final da 4ª coluna representa o teor de índio (em ppm) em todo o vidro-lcd 63