Estudo do Processo de Eletropolimento de Tubos de Aço Inoxidável AISI 348L

Estudo do Processo de Eletropolimento de Tubos de Aço Inoxidável AISI 348L Marcio Justino de Melo (1), Olandir Vercino Correa (2), Clarice Terui Kunioshi (1) (1) Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo CTMSP Avenida Prof. Lineu Prestes, 2468 Cidade Universitária São Paulo SP (2) Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IPEN/CNEN-SP Avenida Prof. Lineu Prestes, 2242 Cidade Universitária São Paulo SP Resumo: Nos projetos de reatores nucleares são utilizados vários aços inoxidáveis para a fabricação de componentes, entre eles o aço AISI 348L. Uma forma de melhorar as propriedades desses aços é otimizar as condições da superfície externa com a finalidade de aumentar a troca térmica e diminuir a taxa de impregnação de resíduos durante a operação do reator. Entre as técnicas de tratamento superficial, foi selecionado o processo de eletropolimento, e esse trabalho investigou a influência de alguns parâmetros, como temperatura, potencial e tempo de eletropolimento sobre as características da superfície obtida. Constatou-se uma efetiva diminuição da rugosidade superficial, remoção controlada de material e uma melhora das propriedades de corrosão de tubos de aço AISI 348L eletropolidos. Palavras-chave: eletropolimento, aço inoxidável AISI 348L, reatores nucleares. 1. INTRODUÇÃO O Programa Nuclear da Marinha teve início em 1979, visando capacitar o Brasil a dominar o ciclo do combustível nuclear e a desenvolver e construir uma planta nuclear de geração de energia elétrica, incluindo a confecção do reator nuclear. A primeira parte desse programa domínio do ciclo do combustível já foi atingida, restando ainda o esforço de conclusão da segunda parte a planta nuclear. O Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo (CTMSP) é o responsável pelo desenvolvimento e fabricação do Elemento Combustível (EC) do primeiro núcleo do Laboratório de Geração Núcleo Elétrica (LABGENE). Para concluir esta etapa com sucesso, é necessário que o projeto seja desenvolvido de acordo com as normas vigentes da Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN), utilizando um processo de fabricação qualificado, testado e reprodutível, resultando em um produto final que atenda aos limites de segurança e critérios de desempenho. Desta maneira, pode-se garantir que o EC seja licenciado e opere de forma segura e confiável. Dentro desse projeto do EC, vários componentes de aços inoxidáveis necessitam de uma etapa de preparação superficial através de um processo de eletropolimento. Esse processo, basicamente uma reação eletroquímica, consiste na remoção anódica de metal em um eletrólito (solução ácida ou básica), que é realizada de forma controlada. O resultado é a obtenção de uma superfície mais plana, com a remoção de rugosidades e riscos, e a formação de uma camada passiva. Com isso, alcançam-se melhores resistências à corrosão, à fadiga, além de maior coeficiente de transmissão de calor, propriedade muito importante em componentes de reatores nucleares. O presente projeto de pesquisa visa estudar e estabelecer os parâmetros do processo de eletropolimento que produza melhores condições de acabamento superficial (rugosidade, camada passivada, uniformidade na remoção de material, etc.) dos tubos de aço inoxidável AISI 348L. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O material utilizado nos experimentos foram tubos de aço inoxidável AISI 348L, com a composição mostrada na tabela 1, e diâmetro externo de aproximadamente 10 mm. O controle dos elementos Co e B é importante do ponto de vista neutrônico. Inicialmente foram realizadas análises metalográficas para caracterização microestrutural, medidas do tamanho de grão e inclusões, e medidas de microdureza, nas direções transversal e longitudinal. Foram testados vários reagentes para revelar os contornos de grão e microestrutura do aço, e o que mostrou melhores resultados foi o ataque V2A, que contém 50 ml de H 2 O, 50 ml HCl e 5 ml de HNO 3, aquecido até 50 C. Para a definição dos parâmetros de eletropolimento, como tempo, temperatura e densidade de corrente, foi testada uma solução contendo 60% de ácido fosfórico (H 3 PO 4 ), 30% de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) e 10% de água. Para os ensaios eletroquímicos, 313

foi utilizado um potenciostato/galvanostato EG&G modelo 273A, uma célula eletroquímica, uma tela de platina como contra-eletrodo, e um eletrodo de referência de calomelano saturado (ECS) com solução saturada de KCl, conforme mostra a Figura 1. Foram realizadas polarizações potenciodinâmicas à temperatura ambiente e a 60, 70 e 80 C e varreduras de potencial de -500 a 2.600 mv com velocidade de 1 mv.s -1, e polarizações potenciostáticas à temperatura de 80 C em diferentes potenciais e tempos. Tabela 1 Composição do aço inoxidável austenítico AISI 348L dos tubos. ELEMENTO COMPOSIÇÃO (% em peso) Nominal Medida C 0,050 máx. 0,044 Mn 2,00 máx. 1,70 P 0,015 máx. 0,026 S 0,005 máx. 0,001 Si 0,50 máx. 0,51 Cr 17,00-20,00 0,20 Ni 10,00-13,00 9,20 N 0,04-0,06 - Nb 10 x %C + 0,1 0,55 Co 0,05 máx. - Ta 0,03 máx. 0,001 B 0,002 máx. - Figura 1: Arranjo experimental para os ensaios eletroquímicos, mostrando o potenciostato e a célula eletroquímica. Para o aquecimento da solução, foi utilizada uma manta aquecedora de balão. Para que fosse possível testar todas as condições de eletropolimento, amostras dos tubos foram cortadas e uma área de aproximadamente 1 cm 2 foi isolada com fita de teflon, o que se mostrou bastante eficiente, como pode ser observado na Figura 2. Para os ensaios eletroquímicos, a área interna das amostras também foi isolada com tampões usinados de teflon. Figura 2: Corpo de prova utilizado nos ensaios eletroquímicos. Amostra do tubo antes do eletropolimento, com a fita de teflon isolando a região a ser submetida ao processo de eletropolimento, à esquerda, e após o eletropolimento, à direita, mostrando a área central eletropolida. 314

As superfícies das amostras, antes e após cada condição de teste aplicada, foram caracterizadas quanto à rugosidade (Ra) e peso, e as superfícies foram observadas em microscópio eletrônico de varredura (MEV). Para a análise comparativa quanto à resistência a corrosão, essas mesmas amostras eletropolidas foram submetidas a ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmicas, de -500 a 1200 mv e velocidade de 1 mv.s -1, em solução aerada de 3,5% NaCl, à temperatura ambiente. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Em um projeto nuclear é necessário verificar o tipo de solicitação e a proposta de operação do reator antes de serem definidas as configurações dos seus componentes e materiais. Nos reatores PWR (Pressurized Water Reactor Reatores à Água Pressurizada) os componentes que ficam em contato com o refrigerante, dependendo das solicitações mecânicas, podem se submetidas a interações que promovem deformações e tensões que, na maioria das vezes, não atingem níveis acima dos limites de ruptura, mas são suficientes para provocar falhas por corrosão sob tensão. Os aços inoxidáveis austeníticos foram muito utilizados nos primeiros reatores PWR, mas a partir dos anos sessenta, vários componentes de aços foram substituídos nos reatores comerciais por ligas de zircônio, devido à sua menor seção de choque de absorção de nêutrons térmicos e à sua maior temperatura de fusão. Essas características permitem que reatores com zircaloy operem com menores custos de enriquecimento, e consigam manter maior integridade durante acidentes extremos, onde as temperaturas no revestimento podem exceder 1200 C. (Silva e Esteves) Apesar disso, existem algumas vantagens em se utilizar aços inoxidáveis em reatores PWR (Stoller Corp.). Os aços apresentam maior integridade, em comparação com as ligas de zircaloy, durante acidentes com perda de refrigerante, onde as temperaturas permanecem abaixo de 1200 C. Nessas condições, o aço exibe uma taxa de reação metal-vapor menor que o zircaloy, e o calor gerado também é menor. Além disso, durante a irradiação, o hidrogênio liberado na reação com o aço é 2/3 do liberado com o zircaloy, e o potencial de fragilização devido à solubilidade do oxigênio no metal é quase nulo para o aço, e a resistência mecânica e dutilidade do aço são melhores do que as do zircaloy nas temperaturas envolvidas na análise de acidentes. O aço inoxidável AISI 348L tem sido utilizado para a fabricação de vários componentes de reatores nucleares, e uma forma de melhorar o desempenho desse aço inoxidável é otimizar as condições da superfície externa com a finalidade de aumentar a troca térmica e diminuir a taxa de impregnação de resíduos durante a operação do reator. Entre as técnicas de tratamento superficial, foi selecionado o processo de eletropolimento. O eletropolimento é um processo eletroquímico de corrosão, geralmente aplicado em peças e equipamentos industriais que são submetidos a um banho, ou solução eletrolítica ácida (ou básica), e corrente elétrica. Este processo é amplamente aplicado em indústrias farmacêuticas, química fina, de alimentos e de tecnologia nuclear, pois melhora a aparência das peças e as propriedades físicas e mecânicas do metal. O eletropolimento remove, de forma controlada, as irregularidades da superfície do metal, resultando em uma superfície nivelada, e na formação de uma fina película protetora. Em resumo, o metal eletropolido apresenta: Superfície nivelada; Maior resistência à corrosão, devido à camada passivada; Alívio de tensões na superfície. A Figura 3 mostra a microestrutura do aço inoxidável AISI 348L investigado neste estudo, nas direções longitudinal e transversal dos tubos, mostrando uma fina estrutura de grãos equiaxiais maclados, característicos desses aços austeníticos. A análise metalográfica revelou tamanho de grão ASTM 7 (grão fino) e baixos níveis de inclusões. Os resultados de microdureza indicam uma dureza média de 190 HV. A Figura 4 apresenta as curvas de polarização potenciodinâmica, anódicas e catódicas, obtidas para as amostras de tubo de aço ensaiadas à temperatura ambiente (TA), a 60, 70 e 80 C, sem agitação do banho. Esses resultados mostram que o aumento da temperatura do banho torna o eletropolimento mais agressivo, com o aumento das densidades de corrente (deslocamento das curvas para a direita) para os mesmos potenciais. Várias características positivas relativas ao metal eletropolido têm sido atribuídas ao chamado plateau da curva de polarização, e refere-se ao balanço entre a dissolução anódica do metal e a reconstrução da camada de óxido. A espessura dessa camada de óxido governa a dissolução do metal. (Hryniewicz e Rokosz) Assim, observando esses mesmos resultados utilizando uma escala decimal (Figura 5) e a região de potenciais elevados, podemos observar que para atingir as densidades de corrente entre 50 e 100 A.dm -2, normalmente utilizadas em eletropolimento de aços (ASM Handbook), é preciso trabalhar com temperaturas acima de 60 C, em potenciais entre 2200 e 2500mV (80 C) e 2300 e 2600mV (70 C). Para os ensaios preliminares foram selecionados as seguintes condições: temperatura do banho: 80 C, potenciais de 2400 e 2500mV, e tempos de eletropolimento de 30, 60 e 90s. Após os ensaios eletroquímicos de polarização potenciostática nos diversos tempos, as amostras foram analisadas quanto à redução da rugosidade e perda de massa, e os resultados obtidos são apresentados na Figura 6, sendo que a variação de massa foi admitida como sendo homogênea no diâmetro do tubo, 315

e está representado no gráfico como redução na espessura de parede do tubo. Observou-se acentuada redução de rugosidade superficial e espessura de parede do tubo com o aumento de tempo de eletropolimento, para ambos os potenciais aplicados. Figura 3: Microestrutura do aço inoxidável AISI 348L dos tubos, nas direções longitudinal (a) e transversal (b) (aumento de 500x). Reagente: V2A. Figura 4: Resultados dos ensaios de polarização potenciodinâmica aplicados nos tubos de aço AISI 348L em diversas condições de temperatura. Velocidade de varredura de potencial: 1 mv.s -1. As análises dessas amostras por microscopia eletrônica de varredura (Figura 7) mostram uma superfície bastante polida e quase sem os riscos originais do tubo já com 30s de eletropolimento, nos dois potenciais utilizados, corroborando os resultados apresentados na Figura 6. Para um dado metal ou liga metálica, as propriedades do óxido passivo superficial formado depende dos parâmetros do processo de eletropolimento, tais como a densidade de corrente aplicada, o potencial, a temperatura, e a composição e concentração do banho utilizada. (Hryniewcz, Rokosz e Rokicki) Os resultados obtidos com os ensaios para a caracterização quanto à resistência a corrosão são apresentados na Figura 8, que mostra o comportamento das amostras nas duas condições de potencial, 2400 e 2500mV, comparativamente ao tubo sem eletropolimento. Podemos observar que todas as amostras eletropolidas apresentam melhor resistência à corrosão nesse meio, com potenciais de corrosão mais nobres e potenciais de 316

quebra de passividade mais altos. Esse comportamento é melhor nas amostras eletropolidas a 2500mV, em relação às amostras eletropolidas à 2400mV, uma vez que apresentaram menores densidades de corrente de passivação. Figura 5: Curvas de densidade de corrente versus potencial para as mesmas condições de polarização potenciodinâmicas apresentadas na Figura 4. Rugosidade Final (Ra) 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 2400 mv 2500 mv 2400 mv 2500 mv 10 9 8 7 6 5 4 3 Variação de Espessura de Parede ( m) 0,12 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tempo de Eletropolimento Figura 6: Rugosidade superficial e variação de espessura de parede dos tubos de aço AISI 348L com o tempo e potencial aplicados. Temperatura do banho: 80 C. 317

(a) Sem eletropolimento (b) 2400 mv 30s (c) 2500 mv 30s (d) 2400 mv 60s (e) 2500 mv 60s (f) 2400 mv 90s (g) 2500 mv 90s Figura 7: Imagens de MEV das superfícies eletropolidas nas diversas condições de tempo de eletropolimento e potencial. Temperatura do banho: 80 C. 318

(a) 2400mV. (b) 2500mV. Figura 8: Resultados dos ensaios de polarização potenciodinâmicas das amostras eletropolidas, em solução aerada de 3,5% NaCl. Amostras eletropolidas em potencial de (a) 2400mV e (b) 2500 mv, por tempos de 30, 60 e 90s (80 C). 4. CONCLUSÕES Foi possível, utilizando técnicas eletroquímicas, investigar a influência dos parâmetros do processo de eletropolimento sobre as características e propriedades da superfície de tubos de aço inoxidável AISI 348L. O eletropolimento mostrou-se eficaz na diminuição da rugosidade e melhora da resistência à corrosão, mesmo sendo utilizada uma solução bastante agressiva (3,5% NaCl) nos ensaios de corrosão. Dentre as condições escolhidas 319

(temperatura, potencial e tempo de eletropolimento) as amostras eletropolidas a 2500mV apresentaram melhores propriedades. Entretanto, um balanço entre as propriedades de resistência à corrosão e remoção de material deverá ser realizado para se estabelecer os parâmetros do processo que serão utilizados, uma vez que tolerâncias dimensionais rígidas deverão ser respeitadas. Muitos processos utilizados para o eletropolimento de aços inoxidáveis são aplicados com movimento relativo entre o eletrólito e o anodo. Estudos (Hryniewicz e Rokosz) mostram que a influência da agitação da solução durante o eletropolimento é significativa sobre o comportamento eletroquímico e, consequentemente, sobre as carcterísticas da superfície polida, o que justificaria um estudo mais detalhado da influência desse parâmetro no processo. Pretende-se dar continuidade a este trabalho variando-se, também, a composição e concentração do banho. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pela concessão da bolsa de Iniciação Científica PIBITI (Processo nº 107945/2011-8), ao Laboratório de Corrosão e Tratamento de Superfície LABCORTS (IPEN/CNEN-SP), em nome da Dra. Isolda Costa e Dra. Elisabete J. Pessine, ao Laboratório de Microscopia Eletrônica e Força Atômica LabMicro (Poli-USP), em nome do Prof. Dr. André P. Tschiptschin, e ao CTMSP, que possibilitaram a realização deste estudo. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Handbook, A. M. (1994). Surface Engineering (Vol. 05). Hryniewcz, T., Rokosz, K., & Rokicki, R. (2008). Electrochemical and XPS studies of AISI 316L stainless steel after electropolishing in a magnetic field. Corrosion Science, 50, 2676-2681. Hryniewicz, T., & Rokosz, K. (2010). Polarization characteristics of magnetoelectropolishing stainless steels. Materials Chemistry and Physics, 122, 169-174. Silva, A., & Esteves, A. (1988). Relatório Interno CTMSP R45209000145201-0. Relatório Interno, CTMSP, LADICON. Stoller Corp., S. (1982). An Evaluation of Stainless Steel Cladding for Use in Current Design LWRs, EPRI NP- 2642. EPRI NP-2642 - Electric Power Research Institute. 7. DETALHES DO AUTOR Marcio Justino de Melo é aluno de graduação em Engenharia Química da Universidade Santa Cecília, cursando 9º ciclo. É também aluno de Iniciação Científica com bolsa CNPq PIBITI desde 03/2011 com o projeto Estudo da Influência dos Parâmetros do Processo de Eletropolimento sobre as Características Superficiais de Tubos de Aço Inoxidável AISI 348 que está sendo desenvolvido no LADICON (Laboratório de Desenvolvimento de Instrumentação e Combustíveis Nucleares) do CTMSP. 320

Olandir V. Correa possui graduação em Licenciatura em Química pela Universidade Metropolitana de Santos e é o responsável técnico do Laboratório de Corrosão e Tratamento de Superfície LABCORTS no Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais CCTM do IPEN/CNEN-SP, tendo experiência na área de Engenharia de Materiais, com ênfase em Química. Clarice Terui Kunioshi é pesquisadora no LADICON CTMSP e possui graduação em Engenharia de Materiais pela UFSCar, mestrado e doutorado em Ciência e Tecnologia Nuclear Materiais pelo IPEN/CNEN-SP. 321