EFEITO DA CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE DE ROTAÇÃO DA ROSCA NA PROPRIEDADE MECÂNICA DO NANOCOMPÓSITO POLIÉSTER BIODEGRADÁVEL 1 Daniel E. de M. Faleiros, 2 André L. F. de M. Giraldi, 3 Pilar D. Mariani, 4 Lúcia H. I. Mei 1 Bolsista de Iniciação Científica PIBIC/CNPq/UNICAMP, discente do curso de Engenharia Química 2 Professor da Faculdade de Tecnologia de Mogi Mirim Mogi Mirim/SP 3 Bolsista de Doutorado CNPq da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP/SP 4 Professora da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP/SP (Orientadora) 1,3,4 Departamento de Tecnologia de Polímeros da Faculdade de Engenharia Química Universidade Estadual de Campinas, CEP 13084-970 Campinas/SP 2 Faculdade de Tecnologia de Mogi Mirim, Rua Ariovaldo S. Franco, 237 Mirante CEP 13081-005 Mogi Mirim/SP e-mail: lumei@feq.unicamp.br RESUMO - Nanocompósitos obtidos a partir de um poliéster biodegradável (Ecoflex) contendo 2,5%, 5,0% e 7,5% em massa de montmorilonita, modificada com sal de amônio quaternário (DELLITE 72T), foram preparados mediante processo de extrusão. Uma extrusora de dupla rosca em duas diferentes velocidades de rotação, 200 e 300rpm, foi usada com intuito de estudar a influência dessas condições de processamento na mistura. Os resultados das propriedades mecânicas (tensão e deformação) encontrados foram diferentes daqueles para o poliéster biodegradável puro, conforme esperado. Eles mostraram que houve uma melhora significativa das propriedades de algumas formulações estudadas, indicando que uma boa homogeneização da mistura foi obtida, com interações fortes na interface entre o poliéster e a nanoargila. Os efeitos causados pela presença da nanoargila foram estudados pela técnica de difração de raios X e ensaios mecânicos. Palavras-Chave: nanocompósito, biodegradável, argila INTRODUÇÃO O destino final dado aos plásticos descartáveis tem sido um problema recorrente já que atualmente esses materiais são expostos ao meio ambiente agravando assim os impactos ambientais. Uma solução promissora que vem sendo estudada é o desenvolvimento de formulações com polímeros biodegradáveis. Esses, devido a sua alta capacidade de degradação por alguns microorganismos, se propõem a diminuir os problemas ocasionados pela deposição descontrolada no ambiente. Uma nova tecnologia desenvolvida pela BASF é o polímero denominado Ecoflex, um poliéster biodegradável com propriedades conhecidas e já comercializado no mercado. Esse novo produto não vem sendo amplamente utilizado porque algumas de suas propriedades, entre as quais as propriedades mecânicas, ainda são inferiores àquelas encontradas nos plásticos convencionais já bem conhecidos. Para que esse novo plástico biodegradável possa ser definitivamente aceito no mercado como substituto de alguns plásticos convencionais utilizados em engenharia, é preciso que se investigue a melhoria de suas propriedades. Assim, nesse trabalho buscou-se o desenvolvimento de um poliéster biodegradável aditivado com uma nanocarga para se investigar a influência desta no desempenho do produto final. Estudos anteriores revelaram que a introdução de nanocargas inorgânicas em alguns polímeros, para obtenção de nanocompósitos, resultou em melhoras significativas de propriedades na matriz polimérica utilizada. Segundo Yao et al. (2002), os nanocompósitos compreendem uma nova classe de materiais, em que substâncias inorgânicas de dimensões nanométricas, tais como argilas e outros minerais, são finamente dispersas dentro de uma matriz polimérica. A interação dessas partículas nanométricas com as moléculas do polímero ocorre em escala molecular e, além disso, a área superficial onde estas interações ocorrem é extremamente maior em comparação com os materiais de dimensões convencionais. Tais fatores determinam uma melhoria significativa das propriedades da resina-base, normalmente maior do que se verifica em compósitos tradicionais. Salienta-se que os nanocompósitos apresentam melhoras com baixos teores do componente inorgânico (1 10% em massa); enquanto que, em polímeros carregados convencionalmente, teores de carga mineral de 25 a 40% em massa são necessários para que propriedades superiores às da matriz sejam obtidas (Saujanya, 2001).
Wang et al. (2005) e Kawasumi et al. (1997) observaram que a introdução de componentes nanométricos numa formulação, proporciona maior estabilidade térmica, diminuição no coeficiente de expansão e na permeabilidade a gases e líquidos, melhor resistência a solventes e aumento nas propriedades mecânicas. Na presente pesquisa, a carga de reforço utilizada na obtenção dos nanocompósitos foi uma argila nanoparticulada, cujo mineral de interesse é a bentonita. Ainda, foi adicionado um antioxidante visando diminuir os impactos causados que porventura venham a ocorrer devido à degradação térmica do material de estudo. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais No presente estudo foram utilizados o Ecoflex, a nanoargila e também um antioxidante. O Ecoflex é um copoliéster baseado nos monômeros 1,4-butanodiol, ácido adípico e ácido tereftálico. Devido à estrutura e o alto peso molecular, as propriedades dele se assemelham às do polietileno de baixa densidade. Uma grande vantagem é que o ponto de fusão desse plástico biodegradável se encontra no intervalo 110 120ºC, o que facilita as etapas de processamento. A argila adotada nesse trabalho se encontra no mercado com o nome Dellite 72 T e foi fornecida gentilmente pela Laviosa Chimica Mineraria (Itália). Trata-se de uma nanoargila derivada de uma ocorrência natural da montmorilonita, e especialmente purificada e modificada com um sal de amônio quaternário. Segundo o fabricante, espera-se que a introdução da argila em polímeros melhore várias de suas propriedades físicas e termo-mecânicas (Pogodina, 2008). O antioxidante foi o IRGANOX B 561 gentilmente fornecido pela CIBA. Preparação das Amostras A primeira etapa do trabalho em estudo consistiu em incorporar a nanoargila na matriz polimérica (Ecoflex). Foi adicionado à mistura o antioxidante IRGANOX B 561 sempre na proporção de 0,5% massa. Primeiramente o Ecoflex foi mantido em estufa para secagem, durante um período superior a 30min, na temperatura de 70ºC. Os materiais (Ecoflex, nanoargila e antioxidante) foram previamente homogeneizados e depois incorporados na matriz polimérica através de uma extrusora Krupp Werner J. Pfleiderer, dupla rosca de baixo cisalhamento. O perfil de temperatura da extrusora foi regulado no intervalo de 110ºC 160ºC. Para as diversas análises, foram feitas amostras em seis condições diferentes, cujas proporções de nanoargila foram de 2,5%, 5,0%, 7,5% em massa. Variou-se também a rotação da rosca em 200 rpm e 300rpm a fim de se analisar, qualitativamente, o efeito dessa no desempenho do produto final. O espaguete formado foi cortado e embalado. Após incorporar a argila na matriz polimérica, deu-se início ao processamento de filmes, a partir do material obtido anteriormente. Foi utilizada uma extrusora de sopro de bancada da AX-Plásticos. O perfil de temperatura foi mantido no intervalo de 130ºC 150ºC, e a rotação mantida em 22,3 rpm. Propriedades Mecânicas Os testes mecânicos foram feitos com auxilio de um extensômetro, a uma taxa de 100 mm/min, seguindo-se a norma ASTM 882-02 para filmes poliméricos e métodos padrões da ISO 527-3. Difração de Raio X As medidas de difração de raios X foram feitas através de um difratômetro da marca X Pert Philips, com radiação Cu Kα de λ=1,54060 A. Utilizou-se voltagem e corrente de 40KV e 30mA a taxa de 0,033º/s e as condições ambientais mantidas em (20 ± 2) C. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A microscopia eletrônica de varredura foi realizada com um equipamento da marca LEO, Modelo 1530, revestindo-se as amostras com ouro. RESULTADOS E DISCUSSÃO Segundo Wang et al. (2005 e 2008) e Pogodina et al. (2008) o aumento de carga numa matriz polimérica pode ocasionar um aumento na rigidez do material e diminuir sua capacidade de deformação. Os resultados dos ensaios de tração com Ecoflex e nanocargas são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 Dados obtidos nos ensaios de tração para o Ecoflex sem e com argila Amostra Deformação (%) Tensão de ruptura (MPa) Ecoflex (200 rpm) 340 18 Ecoflex / 2,5% argila (200 rpm) 300 9 Ecoflex / 5,0% argila (200 rpm) 280 8 Ecoflex / 7,5% argila (200 rpm) 230 15 Ecoflex / 2,5% argila (300 rpm) 360 14 Ecoflex / 5,0% argila (300 rpm) 250 13 Ecoflex / 7,5% argila (300 rpm) 180 27 Verifica-se pelos resultados da Tabela 1 que, para uma dada rotação, à medida que ocorre o aumento na quantidade de argila adicionada acontece concomitantemente uma diminuição na capacidade de deformação do material, e um aumento na tensão de ruptura devido ao ganho na rigidez. Esses resultados concordam com os resultados observados na literatura por Wang et al. (2005 e 2008) e Pogodina et al. (2008). Para algumas amostras, observam-se melhorias devido à adição de nanocarga. Quando comparadas ao Ecoflex sem argila, verificam-se para as amostras Ecoflex / 2,5% argila (300 rpm) e Ecoflex / 7,5% argila (300 rpm) ganhos na capacidade de deformação e tensão de ruptura, respectivamente. Destaca-se que para essa última houve um aumento de 50% na tensão, necessária para ocasionar a ruptura do filme, com a adição de apenas 7,5% de nanoargila, o que é muito menor que a porcentagem de cargas convencionais utilizadas para se obter o mesmo efeito. Observa-se, ainda, que as propriedades mecânicas dependem da velocidade de rotação da rosca da extrusora. Uma maior velocidade de rotação causa um aumento no cisalhamento do material, interferindo na sua homogeneização. Verifica-se que apenas na velocidade de 300 rpm foi possível obter algumas amostras com propriedades melhores em relação ao Ecoflex sem argila. Giraldi et al. (2008 e 2009),Bizarria et al. (2007) Tanoue et al. (2006) e Thellen et al. (2005) também verificaram que, em outras matrizes, as propriedades mecânicas também são dependentes da velocidade de rotação da rosca da extrusora, e da quantidade de argila adicionada. Visando analisar a morfologia de algumas formulações, de forma a entender melhor os resultados mecânicos encontrados, foram feitas análises de difração de raio X. Para que ocorra uma boa interação entre a superfície da argila, um mineral lamelar, e a matriz polimérica, é necessário que o polímero seja capaz de adentrar no interior dos espaços interlamelares, aumentando assim a distância entre duas camadas adjacentes de argila. À medida que essa distância aumenta, a dispersão e a homogeneização da argila tornam-se melhores, facilitando uma resposta conjunta da argila e do polímero quando alguma solicitação mecânica é aplicada sobre o material. É essa resposta conjunta que se busca quando cargas são adicionadas como agente de reforço em uma matriz qualquer. O difratograma obtido para algumas amostras estudadas é apresentado na Figura 1. Figura 1 Difratograma de algumas amostras estudadas A partir dos ângulos nos quais picos são observados, pode-se encontrar a distância entre duas camadas de argila, com auxílio da Lei de Bragg escrita na equação 1: n λ = 2 d sen (θ) (1) Na equação 1, o parâmetro n corresponde a um número inteiro, que foi adotado como 1; λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente; d se refere à distância entre camadas, e θ é o ângulo de difração. Observa-se para as formulações Ecoflex / 5,0% argila, nas rotações de 200 rpm (curva iv) e 300 rpm (curva vi), a presença de picos bem definidos, indicando que a argila dispersa na matriz polimérica não se encontra esfoliada. O deslocamento dos picos para a direita, em relação ao pico que representa a argila sem polímero
(curva i), indica que a distância entre as camadas diminuiu, o que pode ser visto pela Equação 1. Quando a distância entre as lamelas de argila diminui não se observa ganho nas propriedades do material pois não se obtém o nanocompósito desejado. Assim pode-se justificar porque ocorreram perdas tanto na deformação quanto na ruptura. Para a amostra Ecoflex / 2,5% argila (200 rpm), representada na Figura 1 pela curva iii, verifica-se a presença de uma região na qual não existe um pico bem definido. Isso indica que para essa amostra obteve-se uma estrutura que não apresenta picos bem definidos mas que também não está totalmente dispersa ou esfoliada. Em particular, pode-se observar que as curvas que representam o Ecoflex / 2,5% argila (300 rpm) e o Ecoflex sem argila, se sobrepuseram e não há presença de picos. Infere-se, portanto, que para essa formulação a argila se encontra esfoliada. Nessa condição foi possível obter uma boa interação entre os materiais, o que justifica a melhor deformação encontrada entre todas as formulações estudadas. Para verificar, qualitativamente se a adição de argila foi capaz de interferir na biodegradação do material, análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas e as fotos obtidas são apresentadas nas Figuras 2 a 5. As figuras representadas abaixo correspondem a uma ampliação de 200 vezes dos filmes de Ecoflex. (2.a) (2.b) Figura 2 Ecoflex sem argila antes (2.a) e após (2.b) ensaio de biodegradação (3.a) (3.b) Figura 3 Ecoflex / 2,5% argila antes (3.a) e após (3.b) ensaio de biodegradação Figura 4 Ecoflex / 5,0% argila antes (4.a) e após (4.b) ensaio de biodegradação (5.a) (5.b) Figura 5 Ecoflex / 7,5% argila antes (5.a) e após (5.b) ensaio de biodegradação A presença de fissuras (buracos) nas amostras de ecoflex após os ensaios em solo indicam que a biodegradação ocorre, com ou sem a presença de argila, conforme esperado, já que o Ecoflex é um poliéster biodegradável. Observa-se ainda, qualitativamente, que para algumas amostras, como as representadas nas Figuras 3 e 5, a biodegradação foi facilitada devido à presença de argila. Verifica-se, sem maiores dificuldades, que essas amostras apresentam fissuras maiores quando comparadas ao Ecoflex sem a presença de argila, depois do processo de biodegradação. CONCLUSÃO Verificou-se a partir do presente estudo que o polímero puro, Ecoflex, não apresenta boas propriedades mecânicas que justifiquem seu uso em engenharia; porém, a adição de nanocarga como agente de reforço, em concentrações bem inferiores às utilizadas pelas cargas convencionais, pode levar a uma melhora nas propriedades do produto final. As propriedades mecânicas (tensão e deformação) se mostraram dependentes da concentração de argila e velocidade de rotação da rosca responsável pelo cisalhamento da mistura. O aumento na concentração de carga ocasiona o aumento da rigidez e uma maior velocidade de rotação da rosca proporciona uma maior homogeneização da carga na matriz. Observou-se por microscopia eletrônica de varredura que a adição de argila não impede a biodegradação do Ecofelx e, ao contrário, pode facilitar ainda mais esse processo. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS YAO, K.J.; SONG, M.; HOURSTON, D.J.; LUO, D.Z., 2002. Polymer/layered clay nanocomposites: 2 polyurethane nanocomposites, Polymer, 43, 1017 p. SAUJANYA, C.; RADHAKRISHNAN, S., 2001. (4.a) (4.b) Struture development and crystallization be-
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