PROPRIEDADES MECÂNICAS, TERMO-MECÂNICAS E MORFOLOGIA DE NANOCOMPÓSITOS POLIAMIDA 6 / ARGILA NACIONAL Michelle A. Souza 1, Nelson M. Larocca 2, Edcleide M. Araújo 3, Luis A. Pessan 4 * 1 Universidade Federal de São Carlos Rodovia Washington Luiz, Km 235, 13565-905, São Carlos/SP - michelle@iris.ufscar.br, pnml@iris.ufscar.br, pessan@power.ufscar.br; 2 Universidade Federal de Campina Grande Av.Aprígio Veloso, 882, Campina Grande/PB edcleide@dema.ufcg.edu.br Mechanical and thermo-mechanical properties and morphology of polyamide 6/national clay nanocomposites The objective of this work was to analyze the effects of the clay without surface treatment in the properties and morphology of the final nanocomposite. The nanocomposites of PA6 / clay were obtained via melt intercalation method using a corotating twin screw extruder. The samples were injection molded to obtain mechanical properties, notched izod impact and heat deflection temperature. The thermal behavior of the sample was analyzed by TGA.The specimens were also characterized by XRD and TEM. The results showed that shearing with type of mixer and good polarity of the matrix promoted the intercalation of polymeric chains in the clay galleries. Although exfoliated structures were not obtained, improved mechanical and thermomechanical properties, relative to the neat polymer, were obtained. Introdução Compósitos poliméricos convencionais geralmente envolvem uma alta quantidade de reforços inorgânicos (normalmente entre 20-30% em massa) para alcançar as propriedades mecânicas desejadas. Contudo, o alto teor destes reforços pode trazer desvantagens nas propriedades do compósito, tais como, aumento na densidade do produto e perda de tenacidade, aalém da maior dificuldade de processabilidade do compósito devido ao aumento da viscosidade do compósito e à dificuldade de dispersão do reforço na matriz polimérica. [1]. Nas últimas décadas tem havido um crescimento interesse no campo dos nanocompósitos de polímeros com argilas esmectitas (como montmorilonita), uma vez que tem-se observado que alguns destes nanocompósitos apresentam várias propriedades superiores aos compósitos tradicionais, comparando-se em uma mesma concentração em massa de reforço inorgânico, como maior módulo, maior temperatura de deflexão térmica, menor permeabilidade a gases. Para se obter tais propriedades, idealmente as placas de aluminosilicato da argila, com espessura da ordem de 1 nanômetro, devem estar dispersas individualmente na matriz polimérica ( esfoliação ) ou pelo menos separadas de uma considerável distância pelas moléculas da matriz poliméricas ( intercalação ). Esta dispersão é dependente da entalpia e entropia de mistura polímero-argila.. Obtém-se uma interação entálpica favorável à mistura em polímeros polares como o nylon-6, onde os grupos amida permitem interações de ponte de hidrogênio com as placas da argila. Para as moléculas
poliméricas se difundirem entre as galerias da argila, esse ganho entálpico deve ser maior do que a perda de entropia das moléculas quando estas penetram nas galerias. Para diminuir esta perda entrópica, normalmente aumenta-se previamente o espaçamento entre as placas por meio da troca dos cátions inter-galerias por outros cátions volumosos de longas moléculas orgânicas, de modo a facilitar a difusão de moléculas poliméricas nas galerias. Os estudos realizados sobre nanocompósitos de nylon6-argila montmorilonita preparados em processo de extrusão no estado fundido têm utilizado argilas organofílicas, pois observa-se que mesmo com a interação entálpica favorável de nylon6 com a argila não há esfoliação em sistemas com argilas não-modificadas. Entretanto,nas condições de processamento normalmente utilizadas para o nylon-6 pode ocorrer degradação térmica destes cátions orgânicos, o que pode gerar subprodutos que degradam a matriz polimérica. Outra desvantagem ao se utilizar tais sais é o custo associado ao processo de troca iônica. Desse modo, nanocompósitos de nylon-6 com argilas esmectitas não modificadas (ou seja, hidrofílicas) que apresentem uma morfologia intercalada podem ainda ser tecnologicamente interessantes se suas propriedades estiverem entre as propriedades do nylon-6 puro e do nanocompósito esfoliado. Neste trabalho foi investigado o nível de intercalação e as propriedades mecânicas e termo-mecânicas de nanocompósitos de nylon-6 com uma argila hidrofílica nacional, produzidos por mistura no estado fundido em uma extrusora dupla rosca. Este tipo de processamento induz a uma considerável tensão de cisalhamento na mistura, o que pode auxiliar no processo de intercalação, como indicam alguns estudos. Experimental Materiais O nylon 6 utilizado foi o ULTRAMID tipo B3 comercializado pela BASF. A montmorilonita (MMT), de nome comercial Brasgel PA, tem capacidade de troca de cátions de 85 a 90 meq/100g e foi fornecida pela Bentonit União Nordeste (BUN), situada em Campina Grande/PB. Caracterização das argilas Para a identificação do espaçamento interlamelar, operando no intervalo de 2θ=0,6 a 10, a uma velocidade de 1 /min foi utilizado um Difratômetro de Raios X da Siemens modelo D5000,
utilizando a radiação CuKα, com filtro Kβ de Ni. Foi utilizada uma tensão de 40kV e corrente de 40mA. A estabilidade térmica dos nanocompósitos foi determinada num analisador termogravimétrico TGA Hi-Res modelo 2950 da TA Instruments, em atmosfera de N 2 e com uma taxa de aquecimento de 20 C/ min. Preparação dos nanocompósitos por extrusão Antes da realização das misturas por extrusão, a poliamida 6 foi moída na forma de pó fino, em moinho criogênico e, em seguida, submetida à secagem em estufa a vácuo a 80º C durante 24 horas, o mesmo procedimento de secagem utilizado para a argila. A moagem da poliamida foi necessária para promover uma melhor mistura a seco com o pó da argila antes da extrusão. As misturas a seco foram então processadas em uma extrusora de rosca dupla (L/D = 25, 19mm em diâmetro), marca B&P Process Equipment and Systems, modelo MP19 TC, com um perfil de elementos de rosca de alto cisalhamento. A velocidade de rotação das roscas foi de 170 rpm e o controle de dosagem foi analisado por meio da vazão e do torque registrados no próprio equipamento, ficando em torno de 1000g/h. O perfil de temperatura utilizado foi 190/ 210/220/220/ 230º C, nas zonas 1 a 5, respectivamente. Preparação dos corpos de prova Após todas as amostras obtidas por extrusão terem sido granuladas e secadas, elas foram submetidas ao processo de moldagem por injeção em injetora Arburg Allrounder, 270, 30 ton., com diâmetro de 25 mm e volume máximo de injeção de 54 cm 3. Os corpos de prova foram confeccionados para os ensaios de resistência mecânica à tração e ao impacto, de acordo com as normas ASTM D638 e D256, respectivamente, e para o ensaio de HDT (Temperatura de Deflexão Térmica), segundo a norma ASTM D648. Caracterização morfológica A morfologia dos nanocompósitos de PA6/ argila sem tratamento foi analisada pela observação de imagens obtidas em um microscópio eletrônico de transmissão (MET), marca PHILIPS CM 120, operando a uma voltagem de aceleração de 120kV. Os corpos de prova do tipo Izod foram submetidos ao trimming (corte na forma de trapézio), a partir de barras Izod cortadas perpendicularmente à direção de fluxo de injeção, na região do entalhe. Em seguida, foram criogenicamente microtomadas, ou seja, cortadas em seções ultrafinas, 25nm de espessura, com
facas de diamante, por um micrótomo tipo Riechert-Jung Ultracut E, em torno de - 50 C. Foram utilizadas telas ou grids de cobre para coletar as amostras fatiadas que se encontraram imersas em uma solução de DMSO:água (3:2). As imagens observadas no microscópio foram obtidas por meio de filmes fotográficos. Resultados e Discussão A figura 1 mostra o difratograma dos nanocompósitos de PA6 /argila montmorilonita nacional sem tratamento com modificadores orgânicos em diferentes composições (1, 3, 5 e 10%). 100 Argila MMTNa PA6+1% MMTNa PA6+3% MMTNa PA6+5% MMTNa PA6+10% MMTNa d=12,63a 0 Intensidade 50 d=21,69a 0 d=22,35a 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2Theta Figura 1 Difratograma dos nanocompósitos em diferentes composições de argila sem tratamento. A figura 1 evidencia que houve aumento na distância interplanar basal da argila quando esta foi incorporada ao polímero, o que evidencia que houve intercalação da matriz polimérica nas galerias da argila. Uma separação completa das camadas da argila depende do estabelecimento de interações bastante favoráveis polímero-partícula. Se este não é o caso, uma boa dispersão das partículas pode ser alcançada pela ajuda das forças de cisalhamento durante a preparação e o processamento de materiais nanocompósitos, o sistema, entretanto, permanece instável termodinamicamente [3]. A tensão de cisalhamento é um dos fatores que afeta a intercalação / esfoliação dos nanocompósitos polímero / argila. Esta contribui efetivamente para a difusão das cadeias poliméricas dentro das galerias da argila, uma vez que esta quebra os aglomerados das partículas (tactóides), aumentando o
grau de intercalação / esfoliação sob dadas condições de mistura. No presente estudo, como não existem agentes compatibilizantes nas lamelas de argila para superar a força eletrostática entre suas camadas, a tensão de cisalhamento e as interações polares ( a poliamida e a bentonita são polares e higroscópicas) foram as forças que levaram à intercalação do polímero entre as galerias da argila.[4]. Todavia, é difícil alcançar esfoliação em nanocompósitos preparados com argilas não modificadas, as micrografias abaixo comprovam este comportamento, apresentando estruturas predominantemente compostas de aglomerados de partículas de argila, independente do teor de argila incorporado. (a) (b) (c) (d) Figure 2: a) PA6 + 1% argila não modificada; b) PA6 + 3% argila não modificada; c) PA6 + 5% argila não modificada; d) PA6 + 10% argila não modificada. Outro fator que pode afetar a esfoliação e dispersão das camadas de silicatos e, portanto, as propriedades mecânicas é o tipo de misturador utilizado. Alguns trabalhos na literatura [2, 4, 5, 6] mostram que o tipo de misturador, a exemplo do reômetro de torque, extrusora de rosca simples e extrusora de rosca dupla influenciam a obtenção do tipo de nanocompósito formado. Paul et al. [2] fizeram um estudo comparando o tipo de mistura e parâmetros de processamento nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos de PA6 / argila e viram que nanocompósitos obtidos em extrusora de rosca simples, a esfoliação não é extensiva, enquanto que nanocompósitos com boas propriedades mecânicas podem ser obtidos em extrusoras de rosca dupla, e estes ainda podem exibir melhores propriedades que nanocompósitos intercalados. Apesar de não terem sido obtidas estruturas esfoliadas, as propriedades mecânicas (Tensão no escoamento e Módulo) e termo-mecânicas (HDT) dos nanocompósitos foram aumentadas com relação às propriedades do polímero puro, à medida que se foi elevando o teor de argila incorporada
na matriz polimérica. Este aumento nas propriedades deve-se a alta razão de aspecto do reforço (>100), com lamelas de 1nm de espessura e 100nm de comprimento. Isto comprova o ganho de propriedades com a produção de nanocompósitos com teores mais baixos de reforçamento comparados aos compósitos convencionais que geralmente envolvem uma alta quantidade de reforços inorgânicos (mais que 10% em massa) para alcançar as propriedades mecânicas desejadas. A tabela 1 ilustra tal comportamento. Tabela 1 - Propriedades mecânicas e termo-mecânicas do polímero puro e dos nanocompósitos em função da variação do teor de argila não modificada. Teor de argila (%) Tensão no Escoamento (MPa) Módulo (GPa) HDT (ºC) PA6 Pura 0 60 ± 2,6 2,8±0,3 58 ± 1,6 PA6+MMTNa 1 69 ±0,9 3,1±0,1 55 ± 1,0 3 70 ± 0,7 3,2±0,1 59 ± 1,0 5 74 ±0,8 3,2±0,2 62 ± 0,6 10 73 ± 0,6 3,4±0,2 64 ± 0,8 A tabela 2 mostra o efeito da variação do teor de argila sem tratamento na elongação na ruptura e na resistência ao impacto dos nanocompósitos. As poliamidas virgens são muito dúcteis em uma velocidade de teste de 5 mm/min. À medida em que se aumentou o nível de reforçamento, observou-se uma perda na ductilidade e uma queda contínua na resistência ao impacto dos nanocompósitos de PA6 / argila sem tratamento já que o sistema foi ficando mais rígido, tornando as amostras mais quebradiças. Tabela 2 Deformação na ruptura e Resistência ao impacto do polímero puro e dos nanocompósitos em função da variação do teor de argila não modificada. Teor de argila (%) Deformação na Ruptura (%) Resistência ao impacto (J/m) PA6 Pura 0 139 ± 60,4 74 ± 7,9 1 65 ±48,1 50 ± 6,5 PA6+MMTNa 3 62 ± 34,8 55 ± 7,7 5 10± 0,9 45 ± 3,1 10 8 ± 0,9 40 ± 3,4
Quando nanocompósitos de polímero /silicato são preparados, temperaturas elevadas são requeridas para sua fabricação por intercalação no estado fundido. Tendo em vista este aspecto, análises termogravimétricas foram conduzidas para os nanocompósitos de PA6 / argila sem tratamento. A figura 3 ilustra o comportamento deste material. 100 80 PA6 Pura PA6+1% MMTNa PA6+3% MMTNa PA6+5% MMTNa PA6+10% MMTNa Perda de Massa (%) 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura( o C) Figura 3 - TGA do polímero puro e dos nanocompósitos de PA6 / argila sem tratamento. Alguns autores têm observado um aumento nas propriedades de retardância de chama e redução de permeablidade a gases quando nanopartículas de argila foram adicionadas [7 citado por 8]. Neste caso, as camadas individuais de argila agiram como um isolante e uma barreira ao transporte de massa do oxigênio ou produtos voláteis de degradação gerados quando o nylon 6 puro se decompõe. Já outros trabalhos existentes na literatura não encontraram nenhuma diferença na estabilidade térmica dos nanocompósitos de PA6 / argila organofílica [7, 8, 9, 10]. No nosso estudo, o comportamento térmico também foi o mesmo destes últimos trabalhos acima mencionados. Nenhum sistema obtido com argila não modificada apresentou estabilidade térmica superior à do polímero puro, independente do teor de argila sem tratamento utilizado. A análise termogravimétrica mostrou que a estabilidade térmica (temperatura de decomposição inicial e final) foi a mesma tanto para o polímero puro quanto para os nanocompósitos produzidos com as argilas não modificadas.
Conclusões Mesmo com a ausência dos agentes compatibilizantes na superfície da argila, nanocompósitos intercalados de nylon-6/bentonita nacional foram obtidos. Embora não se tenha observado esfoliação, o nível de intercalação obtido foi suficiente para promover um aumento da tensão de ruptura, módulo e HDT da ordem de 18%, 20% e 10%, respectivamente, embora também tenha ocorrido uma perda da ductilidade (decréscimo de 45% na resistência ao impacto). Também não foi observado alteração da estabilidade térmica da matriz com a incorporação da argila Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq e ao PPG-CEM. Referências Bibliográficas [1]. PARK, C.I.; PARK, O.O.; LIM, J.G.; KIM, H.J. The fabrication of syndiotactic polystyrene / organophilic clay nanocomposites and their properties. Elsevier Science, Polymer 42, p. 7465-7475, 2001. [2]. YANG, F.; OU, Y.; YU, Z. Polyamide 6 /Silica Nanocomposites prepared by in Situ Polymerization. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 69, p. 355-361, 1998. [3]. FISCHER, H. Polymer nanocomposites: from fundamental research to specific applications. Materials Science and Engineering C, 23, p. 763-772, 2003. [4]. KIM, S.W.; JO, W.H.; LEE, M.S.;; KO, M.B.; JHO, J.Y.; Effects of shear on melt exfoliation of clay in preparation of nylon 6 / organoclay nanocomposites. Polymer Journal 3, Vol. 34, p.103-111, 2002. [5]. XIE,S; ZHANG,S; LIU, H; CHEN, G.;FENG, M.; QIN, H.; WANG, F.; YANG, M. Effects of processing history and annealing on polymorphic structure of nylon 6 / montmorillonite nanocomposites. Polymer 46, p. 5417-5427, 2005. [6]. JANG, B.N.; WANG, D.; WILKIE, C.A. Relationship between the Solubility Parameter and the Clay Dispersion in Polymer / Clay Nanocomposites and the Role of the Surfactant. Macromolecules, 2005.
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