Células de Combustível de Borohidreto Direto

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Células de Combustível de Borohidreto Direto Projeto FEUP 2013/2014 - Mestrado Integrado em Engenharia Química Coordenador Geral: Armando Sousa Coordenador de Curso: João Bastos Equipa MIEQ01: Supervisor: José Inácio Martins Monitor: Hélder Nunes Estudantes & Autores: Ana Lúcia Poças up201303940@fe.up.pt Ana M.N. Marques up201303941@fe.up.pt Diana M. C. Sousa up201305746@fe.up.pt Inês M. Silva up201305562@fe.up.pt Joana A. Costa up201305649@fe.up.pt Joana C. Lopes up201303908@fe.up.pt Diogo S. Fernandes up201306415@fe.up.pt

Resumo Neste relatório tem como objetivo explicar o princípio de funcionamento das células de combustível de borohidreto direto (DBFC). Numa primeira fase, são apresentadas várias células de combustível, que serão diretamente comparadas com as células de borohidreto direto. Numa segunda fase será realizado uma análise a este tipo de células, abordando os seguintes parâmetros: constituição, parâmetros de funcionamento, desempenho, custos e possíveis aplicações no futuro. Feita toda a análise concluiu-se que, embora as células de combustível de borohidreto não produzem substâncias tóxicas para o ambiente como para o ser humano, atualmente possuem custos elevados comparativamente a outras fontes de energia. É ainda relevante acrescentar que a sua aplicação é principalmente limitada a dispositivos eletrónicos portáteis, sendo que é necessário otimizar a sua eficiência de modo a que sejam rentáveis. 2

Agradecimentos Gostaríamos de agradecer àqueles que de certa forma nos ajudaram e contribuíram para a realização deste projeto. Agradecemos ao monitor Hélder Nunes que sempre se demonstrou disponível para nos ajudar e para nos esclarecer as dúvidas. Agradecemos também ao professor José Inácio Martins que nos deu os conselhos essenciais e de certa forma nos ajudou a encontrar rumo certo para a realização deste trabalho. A ambos estamos muito agradecidos. 3

Índice Resumo..2 Agradecimentos 3 Lista de figuras..5 1. Introdução 6 2. Células de Combustível 2.1.Definição...6 2.2. Tipos de células de combustível 2.2.1. Células de combustível alcalinas ou AFC.... 6 2.2.2. Células de combustível de membrana de polímero.7 2.2.3. Células de combustível de alimentação direta de metanol.8 2.2.4 Células de combustível de ácido fosfórico ou PAFC 9 2.2.5 Células de combustível de carbonatos fundidos ou MCFC.9 2.3. Células de Combustível de Borohidreto Direto 2.3.1.Elétrodos....10 2.3.2. Ânodo 12 2.3.2.1.Anólito..12 2.3.3. Cátodo..13 2.3.3.1. Católito 13 2.3.4.Membranas....13 2.3.5. Efeitos da temperatura 17 2.3.6. Desempenho, custos e aplicações 17 3. Conclusão 20 4. Referências bibliográficas.21 4

Lista de Figuras Figura 1- Representação da célula de DBFC e das reações que nela ocorrem. Figura 2- Curva de performance de uma célula no caso de DBFC (com as condições acima escritas). Figura 3- Comparação entre as membranas de Nafion e as membranas de permuta iónica no que diz respeito à densidade potencial. Figura 4- Relação entre a espessura das membranas e a sua efetividade. Figura 5- Comparação da membrana de Nafion-117 com a membrana de Nafion-961. 5

1. Introdução O aumento da temperatura não é uma abstração irrelevante. Desde o aumento do nível do mar, à formação de tempestades mais fortes, e mesmo, às inundações. Cada vez se torna mais claro para a comunidade científica que a queima de combustíveis fósseis está a alterar o clima mundial. Tendo em conta este tema, a comunidade científica tentou desenvolver alternativas, entre as quais se encontram as células de combustível. As células de combustível permitem a obtenção de energia elétrica através de reações de oxidação redução (redox), sendo que estas ocorrem entre elétrodos. Nas reações redox verifica-se a transferência de eletrões entre um ânodo e um cátodo, o que origina a devida energia eléctrica. De facto, na vida quotidiana são inúmeros os equipamentos, de grande utilidade, que fazem uso da energia elétrica. Ao longo deste trabalho falar-se-á, sucintamente, sobre os diversos tipos de células de combustível que existem. Contudo as células de combustível de borohidreto direto terão um destaque especial. 2.Células de Combustível 2.1. Definição Uma célula de combustível pode ser definida como um dispositivo eletroquímico que transforma continuamente a energia química em energia eléctrica (e algum calor) desde que lhe seja fornecido o combustível e o oxidante. 2.2. Tipos de células de combustível 2.2.1. Células de combustível alcalinas ou AFC (alcaline fuel cells) Este tipo de células de combustível faz uso de uma solução concentrada de hidróxido de potássio (KOH) como eletrólito, utilizando diferentes concentrações consoante a temperatura. Isto é, temperaturas na ordem dos 250 ºC requerem uma concentração em peso de 85%, enquanto temperaturas inferiores a 120 ºC requerem concentrações entre os 35 e 50% em peso. Desta forma, conclui-se que quando as temperaturas são mais baixas, a velocidade da reação é, também, mais lenta, o que implica a necessidade de utilizar elétrodos porosos impregnados com platina e pressões elevadas. Nas AFC, o hidrogénio entra no ânodo, onde irá ser oxidado, enquanto o oxigénio é reduzido no cátodo: A seguir seguem-se as reações que ocorrem no ânodo e no cátodo, respetivamente. 6

Reação anódica: Reação catódica: Verifica-se que a redução do oxigénio é mais facilitada em meios alcalinos, com ph superior a 7, do que em meios ácidos ph inferior a 7. Uma das principais desvantagens prende-se com a contaminação do eletrólito com dióxido de carbono, que afeta o funcionamento da célula. Por isso, é preciso garantir um alto grau de pureza do combustível a ser utilizado. Este facto tem impacto nos custos, na medida em que é necessário um sistema eficaz de remoção do dióxido de carbono. Um outro inconveniente é o custo do hidrogénio, pelo que a substituição deste por combustíveis de menor custo, à base hidrocarbonetos seria mais vantajoso. Estas células apresentam ainda a particularidade de se poder utilizar catalisadores à base de metais não preciosos, como o níquel. No entanto, as desvantagens acima mencionadas, só podem ser melhoradas através de uma mudança nos matérias que constituem estas células, o que não é nada otimista quando se tem em consideração os custos. Curiosidade: Estas células foram utilizadas no programa Apollo da NASA, permitindo o fornecimento de água à tripulação. Foram também utilizadas em vaivéns espaciais. O sucesso da sua utilização está relacionado com o facto de a cinética dos elétrodos ser muito boa quando funcionam com o hidrogénio e oxigénio puros. (Fuell cell Markets) (Pinto 2010) 2.2.2. Células de combustível de membrana de polímero ou PEMFC (polymer eletrolyte fuel cell) Nestas células, conhecidas também como células de combustível de membrana de permuta protónica ou de eletrólito polimérico, o eletrólito é uma membrana de permuta iónica ou um polímero condutor iónico. (Alcácer 2009) O hidrogénio adsorve no ânodo, onde é oxidado dando origem a protões e eletrões. Os últimos, através de um circuito externo, vão até ao cátodo reduzindo o oxigénio. Por outro lado, os protões passam através da membrana para o cátodo. Neste, reagem com as moléculas de 7

oxigénio originando água. Esta pode ser absorvida pela membrana ou então pode evaporar. Caso seja absorvida na membrana, irá reagir com os ácidos ionizando-os. Porém em excesso poderá inundar o cátodo, prejudicando o funcionamento da célula.( Reaction Engineering of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells ) As células funcionam a temperaturas menores que 100 C de modo a evitar a deterioração do NAFION, o que implica uma menor velocidade, o que pode ser resolvido usando catalisadores. O mais usado é a platina. Embora seja usada em poucas quantidades, é uma (como os catalisadores de platina são muitos sensíveis ao envenenamento pelo monóxido de carbono, têm de ser utilizados reatores adicionais de modo a diminuir a sua concentração no gás que está a ser utilizado como combustível. Estas células são leves, pouco volumosas, têm rendimentos elevados, emissões reduzidas e arranque rápido. Seguem-se as reações que ocorrem nos elétrodos desta célula, ânodo e cátodo respetivamente. Reação anódica: Reação catódica: 2.2.3. Células de combustível de alimentação direta de metanol Estas células derivam das PEMFC sendo que utilizam como combustível o metanol de acordo com as reações (Institute 2011) : Apesar de se recorrer a um combustível liquido, fácil de transportar e de armazenar, o metanol pode-se difundir através da membrana, o que constitui uma grande desvantagem. No entanto, estas células são comumente encontradas em equipamentos eletrónicos portáteis, como computadores, telemóveis, veículos elétricos. 8

2.2.4. Células de combustível de ácido fosfórico ou PAFC (phosporic acid fuel cells) Estas células utilizam como combustível o ácido fosfórico, que tem a particularidade de se dissociar quando se encontra em solução. As temperaturas de funcionamento são elevadas, rondando os 160-200ºC isto porque o ácido fosfórico é um mau condutor iónico a temperaturas reduzidas. Como é um ácido muito corrosivo, torna-se necessário utilizar carbonato de silício na célula. Estas células são de fácil funcionamento, seguras e com baixos custos de manutenção. Tal como em outras células, a platina é utilizada como catalisador, o que acarreta custos económicos. A seguir apresentam-se as reações que ocorrem nas PAFC: Reação anódica: Reação catódica: 2.2.5. Células de combustível de carbonatos fundidos ou MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells) Nestas células, o eletrólito é constituído por sais carbonatados de metais alcalinos como por exemplo o lítio, o sódio e o potássio. A temperatura de funcionamento da célula é cerca de 650ºC, temperatura à qual a mistura é altamente condutora de iões carbonato, embora seja muito corrosiva. Este tipo de ambiente, relativamente barato, possibilita o recurso ao níquel como catalisador, em vez de metais preciosos (mais caros), de que é exemplo a platina. Seguem-se as semi-reações de oxidação e de redução, respetivamente. Reação anódica: Reação catódica: 9

2.3. Células de Combustível de Borohidreto Direto 2.3.1 Elétrodos Um elétrodo (sufixo derivado do grego Hodós que significa via) é utilizado para ligar um circuito elétrico a uma parte não metálica. Deve ser constituído por um material com boa condutividade elétrica, como por exemplo, um material metálico, como o ouro, prata e cobre. Os elétrodos têm como objetivo proporcionar a transferência de eletrões entre o circuito e o meio no qual está inserido. De forma a obter uma melhor performance, devem ser considerados os seguintes requisitos: tem de ser um bom condutor de corrente elétrica; possuir uma grande resistência ao desgaste; ponto de fusão e ebulição elevados; boa condutividade térmica; elevados calores latentes de fusão e ebulição; um baixo peso específico e um dos principais, um material de baixo custo.(diego 2008) De forma a simplicar o entendimento das reações que ocorrem no interior dos elétrodos das células de combustível de borohidreto direto, exemplifiquemos o funcionamento de uma dessas células através do seguinte esquema: Figura 1-Representação da célula de DBFC e das reações que nela ocorrem) Deste modo, compreendemos que ocorrem dois tipos de reações principais: a que ocorre no ânodo e a que ocorre no cátodo. O ião borohidreto (que é introduzido a partir de borohidreto de sódio (NaBH4) aquoso) oxida-se na solução alcalina do ânodo. É importante salientar que esta reação é mais intensa quando o ph da solução é superior a 12. Se considerarmos um sistema livre de resistências eléctricas, ao aplicarmos NaBH 4 nas DBFC, cada ião BH 4 - libertará 8 eletrões, de acordo com a seguinte equação química (Guilherme and Santos 2011) : 10

BH 4 - + 8OH - BO 2 - + 6H 2 O + 8e - E 0 ânodo = -1.24 V vs. SHE Em contrapartida, paralelamente à reação de oxidação que ocorre na solução anódica, dá-se o fenómeno de eletrorredução na solução catódica, sendo que os agentes oxidantes mais utilizados são o oxigénio (O 2 ), ar humedecido ou o peróxido de hidrogénio (H 2 O 2 ). Esta redução ocorre na interface do cátodo e do católito, sendo que os 8 eletrões anteriormente formados são imediatamente consumidos, segundo a seguinte equação: 2O 2 + 4H 2 O + 8e - 8OH -, E 0 cátodo = +0.40 V vs. SHE Logo, para um sistema em que o agente redutor é o borohidreto em solução alcalina e o agente oxidante é o oxigénio, obtém-se a seguinte reação global: BH 4 - + 2O 2 BO 2 - + 2H 2 O, E 0 = +1.64 V A seguinte reação, correspondente à do ânodo, é relativa à reação do borohidreto (que é introduzido a partir de borohidreto de sódio (NaBH4) aquoso) com o oxigénio, cujos produtos resultantes são dióxido de boro e água: Contudo, ocorre uma segunda reação, a reação que se localiza no cátodo, em que ocorre a reação do peróxido de hidrogénio com dois dos eletrões que provieram do ánodo e formando o ião hidróxido este produto irá posteriormente ligar-se a um radical livre de hidrogénio (H + ) originando a libertação de água: Assim, podemos concluir que existe uma reação global, que se traduz na soma da reação que ocorre no ânodo e areação que ocorre no cátodo, obtemos então: Esta equação permite, de uma forma simplificada, identificar quais os reagentes necessárias para o funcionamento de uma DBFC. De acordo com a equação Y, pode-se verificar que numa DBFC são necessárias 1 mol do ião borohidreto e 4 moles de peróxido de hidrogénio para originar 1 mol do ião dióxido de boro e 6 moles de água. (Martins and Nunes 2008) 11

2.3.2 Anôdo O ânodo define-se como sendo o elétrodo por onde entra a corrente vinda do circuito externo, formando uma corrente de eletrões através das reacções que ocorrem, dirigindo-se assim para o outro elétrodo existente no aparelho, o cátodo. Assim, o ânodo é constituído por um meio muito alcalino, mais precisamente, ph maior do que 12, sendo a sua representação um sinal (+). Vários autores observaram que entre todos os metais estudados, Ouro (Au) e níquel (Ni) são os mais e menos eficazes eletro-catalisadores, respetivamente, para a oxidação de borohidreto como material constituinte do ânodo. 2.3.2.1 Anólitos Os anólitos consistem principalmente em NaBH4 em NaOH ou KOH em solução aquosa. Em meio alcalino, são usadas grandes concentrações de OH-, impedindo a hidrólise de BH 4 -. A concentração alcalina também afeta o desempenho das células de combustível de borohidreto direto, mas muito menos comparativamente a do BH 4 -. O aumento de NaOH e de NaBH 4 otimizam a estabilidade das células de combustível de borohidreto direto, bem como o acréscimo de NaBH4 promove um maior poder de densidade e mantém o poder da corrente. Já a sua diminuição provoca uma perda de combustível e uma diminuição Da tensão do circuito aberto. Assim, é necessário haver um equilíbrio das concentrações de NaBH 4 e de NaOH, com o intuito de melhorar a estabilidade do borohidreto, a performance das células de combustível de borohidreto direto e o custo. No anólito, os caudais também são que algo que influenciam a sua eficiência. Assim, apesar de altos caudais de combustível melhorarem o transporte de massa do combustível, prevenirem o bloqueio de canais e a acumulação de produto, a sua influência não é totalmente benéfica. Estes só influenciam na eletrólise, na polimerização da célula e no poder da densidade das células de combustível de borohidreto direto. O aumento dos caudais podem dar origem ao desenvolvimento de uma grande pressão no compartimento do anólito, o que irá então influenciar negativamente o seu desempenho. Tendo em conta os poucos factores benéficos dos altos caudais de combustível na eficiência das células de combustível de borohidreto, o mais economicamente viável seria o uso de baixos caudais de combustível. O aumento da evolução do hidrogénio proveniente da hidrólise de BH 4 - em células de combustível de borohidreto direto resulta na baixa eficiência de combustível. Uma das formas para ultrapassar este obstáculo é adicionando tiouréia no anólito das células de combustível de borohidreto direto, o que minimiza a hidrólise catalítica de BH 4 - e a evolução eletro-catalítica do hidrogénio. 12

Contudo, a tiouréia é um composto orgânico sulfurado cuja decomposição gera a libertação de enxofre que, por sua vez atua nos ânodos, levando a uma diminuição drástica do desempenho das células de combustível. Jamard et al. concluiu que em alternativa à adição de tiouréia em solução de combustível, o carregamento em massa anódica permite obter valores de eficiência e densidade potencial mais elevados. 2.3.3. Câtodo O Cátodo é então o elétrodo representado figuradamente pelo sinal (-) e pelo qual a corrente deixa o sistema para o circuito externo, consumindo então os electrões que provém do ánodo de forma a provocar as reações necessárias internas ao seu elétrodo. Assim, o cátodo é constituído por um meio ácido. 2.3.3.1 Católito O oxidante nas células de combustível de borohidreto direto podem ser oxigénio, ar ou peróxido de hidrogénio. Apesar do ar não ser o melhor oxidante, principalmente quando comparado com o oxigénio, pretende-se desenvolver células de combustível de borohidreto direto com o ar como oxidante, pelo facto de este se encontrar disponível livremente na natureza. Numa DBFC, o cátodo é normalmente utilizada a platina dado que, possui atividade intrínseca alta para a redução de oxigénio, alta etrica condutividade, e uma boa estabilidade química. 2.3.4 Membranas Os cátodos eletro-catalíticos, como a platina, são ativos para a eletro-oxidação do borohidreto logo, é necessário impedir que o combustível passe para o cátodo enquanto continua a ocorrer o transporte de iões. Para este efeito são utilizadas as membranas. As membranas podem ser avaliadas em relação às suas propriedades como a sua condutividade, a sua composição, a sua espessura, o seu teor de água e ainda a sua capacidade de troca iónica. Nas células de combustível do borohidreto direto é necessário balançar o teor de água das membranas, uma vez que, a hidratação das membranas é essencial para manter a condutividade dos protões e que o excesso de água pode levar a uma inundação. 13

A temperatura também afeta o desempenho das membranas. Tendo em conta este efeito, vemos que o aumento de temperatura aumenta a condutividade da membrana e, desse modo, aumenta a densidade potencial. Por outro lado, o aumento de temperatura provoca, também, a uma desidratação no interior da membrana, ou seja, a célula fica com um baixo teor de água o que resulta numa elevada resistência da membrana e um decréscimo do desempenho da célula. A estabilidade da membrana, por detrás das condições de funcionamento das células de combustível, exerce um grande efeito na sua longevidade. Tanto a membrana de permuta aniónica (do inglês Anion Exchange Membrane AEM) como a membrana de permuta catiónica (Cation Exchange Membrane - CEM) servem este propósito em grande medida. A membrana de permuta aniónica permite o transporte eficaz de iões OH- do cátodo para o ânodo porém, têm problemas no que toca ao transporte de iões BH4-. Por outro lado, o uso de membranas de permuta catiónica alivia extremamente o efeito da passagem do ião BH4-. Além disto, as membranas de permuta catiónica estão comercialmente disponíveis como por exemplo as membranas perfluoradas que possuem uma condutividade iónica excelente e ainda uma enorme estabilidade química e mecânica. A curva de performance da célula para o caso da célula de combustível do borohidreto, que consiste na utilização de um ânodo de Zr0.9Ti0.1Mn0.6V0.2Co0.1Ni1.1, de um cátodo constituído por platina suportada em carbono e membranas de Nafion-117 como eletrólito, a temperaturas diferentes está representada na figura 2. Figura 2- Curva de performance de uma célula no caso de DBFC (com as condições acima escritas) 14

As membranas de Nafion dependem da quantidade de água no que se refere à condutividade dos protões e, portanto, são operacionalizadas preferencialmente a temperaturas abaixo dos 90 ºC. Estas membranas possuem uma resistência iónica e interfacial baixa e, consequentemente, têm uma densidade potencial superior às das membranas de permuta iónicas como é visível na figura 3. Figura 3- comparação entre as membranas de Nafion e as membranas de permuta iónica no que diz respeito à densidade potencial. Nas DBFC s, o ião Na+ é transportado através da membrana de Nafion em vez do ião H+. O ião Na+ é maior do que o ião H+ e por isso é esperado que a resistência do transporte de iões seja maior para o DBFC do que para o PEFC. Antes do processo, as membranas de Nafion são mergulhadas numa solução de H2O2 a elevadas temperaturas o que vai fazer com que os resíduos contaminantes sejam removidos. A ausência deste tratamento faz com que a membrana tenha uma voltagem e estabilidade menores. A espessura das membranas é o fator de maior importância na determinação da efetividade das membranas. As DBFCs com membranas finas mostram uma baixa resistência óhmica, ou seja, a redução da espessura da membrana leva a uma melhoria na densidade potencial como se pode verificar na figura 4. 15

Figura 4- Relação entre a espessura das membranas e a sua efetividade. O problema em usar membranas de permuta catiónica nas células de combustível do borohidreto direto é que isto levaria uma redução da concentração de alcali no anólito, provocando instabilidade e um uso ineficiente do borohidreto. Além disto, o acumular de alcali no cátodo, associado ao uso das células de permuta catiónica, resulta na formação de carbonatos. Por sua vez, estes carbonatos quando entram em contacto com o CO2 do ar, resultam numa desativação do cátodo e da membrana, e restringe o fluxo O2/ar para o cátodo. Este problema torna-se mais grave quando o processo é longo e, deste modo, é necessário uma forma de remover o CO2 e fazer com que o NaOH volte a passar do católito para o anólito. Para reduzir a passagem de alcali do ânodo para o cátodo, é usado o Nafion-961 em vez do Nafion-917, pois a camada carboxilada do Nafion-961 oferece resistência ao fluxo de NaOH do ânodo para o cátodo e assim, melhora a polarização catódica das DBFC. Relativamente à polarização catódica noprocesso, a comparação entre a membrana Nafion-117 e a membrana de Nafion-961 está representada na figura 5. 16

Figura 5 Comparação da membrana de Nafion-117 com a membrana de Nafion-961 2.3.5. Efeito da Temperatura Foi estudado que o aumento da temperatura tanto tem efeitos benéficos como prejudiciais no desempenho das células de combustível de borohidreto direto. O aumento da temperatura melhora os coeficientes de difusão e a transferência de massa dos reagentes, - aumenta a cinética da electro-oxidação de BH 4 e electro-redução do oxidante, bem como a condutividade iónica do anólito e católito. Isto tudo conduz ao aumento da potência e da densidade de corrente das células de combustível de borohidreto direto. Por sua vez, a diminuição da temperatura, faz com que haja uma diminuição da utilização eficiente do combustível. Este mecanismo normalmente ocorre aos 60ºC, mas à temperatura ambiente também se obtém resultados eficientes.(ma, Choudhury, and Sahai 2010a) 2.3.6 Desempenho, custos e aplicações O desempenho de uma única DBFC depende de uma grande quantidade de fatores, entre os quais se realçam a constituição dos elétrodos (ânodo e cátodo), membrana e eletrólitos, o ph do anólito e do católito, a humidade do oxigénio e a temperatura. Realçam-se três mecanismos de perda que afetam negativamente o desempenho: perda óhmica, 2) perda por ativação e 3) perda por transferência de massa. No primeiro caso (perdas óhmicas), estas resultam da resistência que os iões impõem no eletrólito e da resistência que os eletrões impõem nos elétrodos, nos coletores de corrente e nos interconectores. Como os elétrodos e o eletrólito obedecem à lei de Ohm (lei que dita que: 17

para certos condutores metálicos, homogéneos e filiformes, a uma dada temperatura, é constante a razão entre a diferença de potencial e a intensidade da corrente ) as perdas óhmicas podem ser calculadas a partir da seguinte equação (Editora 2013): η ohm = ir Onde i é a corrente que flui através da pilha e R é a resistência óhmica total da pilha. Esta inclui as resistências eletrónicas, iónicas e de contacto, que são representadas de acordo com a seguinte equação: R= R eletrónica + R iónica + R contato Relativamente às perdas por ativação (2) devem-se às diferentes energias de activação e velocidades de reação das reacções que ocorrem na superfície dos electrólitos. Estas perdas resultam da quebra das ligações das substâncias envolvidas nas reações de oxidação-redução que ocorrem entre os elétrodos, sendo necessária parte da energia disponível para impulsionar este processo. Como a cinética do cátodo é mais lenta, as perdas de ativação neste elétrodo são superiores. Adicionalmente, processos que envolvem absorção das espécies dos reagentes e transferência de eletrões através da dupla camada, assim como a constituição da superfície dos elétrodos, contribuem para aumentar as perdas por ativação. A equação de polarização para a perda por ativação de uma determinada reação é a seguinte: η ativ = (RT/αnF) ln(i/i 0) Onde R corresponde à resistência da pilha, T à temperatura em graus Celcius, α ao coeficiente de transferência de carga da reação no elétrodo, n ao número de eletrões, F à constante de Faraday, i à densidade de corrente e i 0 à densidade de corrente de troca. No caso 3) (perdas por transferência de massa) ocorrem quando a quantidade de reagente necessária para ocorrerem as reações químicas na pilha não é satisfeita. Isto normalmente resulta de uma densidade de corrente muito alta, que leva a que a taxa de difusão do fluido através dos elétrodos para os locais de reação não seja alta o suficiente, ou quando a concentração de pelo menos um dos reagentes é demasiado baixa. A seguinte equação traduz as perdas por transferência de massa: ηconc = (RT/nF) ln [1 (i/i L)] Onde R corresponde à resistência da pilha, T à temperatura em graus Celcius, n ao número de eletrões, F à constante de Faraday, i à densidade de corrente e i L à densidade de corrente medida para uma taxa máxima em que um reagente pode ser fornecido ao elétrodo (corrente limite). Tem que se ter em atenção que, para esta equação, tem que se considerar que o transporte é por difusão. 18

De acordo com Li et al., o declínio gradual do desempenho das DBFC resulta principalmente da erosão do catalisador por parte da solução alcalina existente no ânodo, sendo sugerido o uso de um ânodo poroso de modo a resolver este problema, ao garantir uma melhor durabilidade do catalisador, estabilizando assim o desempenho. Um dos fatores que também afeta o desempenho das DBFC é a hidrólise do borohidreto, demonstrada pela seguinte equação (Li et al. 2013) : BH 4 - + 2H 2 O BO 2 - + 4H 2 Esta reação resulta no desperdício de energia útil e o H 2 formado origina bolhas que dificultam a circulação dos iões no anólito. As DBFC tendem a manter um desempenho relativamente estável quando se utiliza ânodos do tipo Au/C e cátodos do tipo Pt/C, sendo que o uso de elétrodos baseados em metais preciosos (ouro, platina, prata) contribuem para um desempenho mais favorável, relativamente aos elétrodos de metais não-preciosos, como o níquel. (Ma, Choudhury, and Sahai 2010a) Comparando com as células de combustível de metanol direto (DMFC), os sistemas que utilizam DBFC apresentam um maior custo total. O preço elevado deve-se principalmente aos elétrodos baseados em metais preciosos e aos borohidreto de sódio e membrana utilizados. Os sistemas de DBFC também não são economicamente viáveis a tempos de operação longos e potências elevadas, embora possam ser aplicados favoravelmente em dispositivos pequenos com períodos de operação curtos. (Shah et al. 2013) Portanto, de modo a reduzir os custos, é necessário usar soluções anódicas e catódicas constituídas por substâncias mais baratas, mas igualmente eficientes, criar membranas menos dispendiosas e tentar minimizar o uso de hidróxido de sódio o mais possível (de modo a que a reação ainda possa produzir um rendimento aceitável). Até agora, estas células de combustível poderão ser potencialmente aplicadas na propulsão de veículos automóveis, e usadas para fins militares, sendo que mostram mais promessa como fontes de energia de dispositivos eletrónicos portáteis. (Ma, Choudhury, and Sahai 2010b) 19

Conclusão Os combustíveis fosseis são o combustível mais requisitado nos dias que correm, sendo a sua escassez uma preocupação constante para a sociedade atual. Por isso, terá que haver uma inovação e evolução de modo a que haja respostas às necessidades do Homem. As células de combustível são uma solução, para além de serem eficientes são mais ecológicas, sendo consideradas a fonte de energia do futuro. Atualmente já existem diversas empresas empenhadas na otimização da sua produção, mas a dificuldade de as produzir em grande escala de modo eficaz prevalece. Por isso, o objetivo do futuro será encontrar soluções, de modo a obter os resultados pretendidos, isto é, produzir células de combustível de modo a satisfazer as necessidades do Homem sem prejudicar o planeta. Pelo seu rendimento elevado e pela sua baixa emissão de poluentes, as células de combustível de borohidreto direto destacam-se. 20

4. Referências bibliográficas Alcácer, Luis. 2009. Pilhas de Combustivel 114. http://www.spq.pt/boletim/docs/boletimspq_114_035_09.pdf. Diego. 2008. O Quue Sao Eletrodos? Jornal Livre. http://www.jornallivre.com.br/160152/oque-sao. Editora, Porto. 2013. Lei de Ohn. http://www.infopedia.pt/$lei-de-ohm>.. Fuell cell Markets. Alkaline Fuel Cells. http://www.fuelcellmarkets.com/fuel_cell_markets/alkaline_fuel_cells_afc/4,1,1,2506.html 13/10/2013. Guilherme, Paulo, and Saturnino Santos. 2011. Montagem e Caracterização de Uma Pilha de Combustível de Borohidreto / Peróxido de Hidrogénio. Institute, Methanol. 2011. Fuell Cells. http://www.methanol.org/energy/fuel-cells.aspx. Li, Z.P., Z.X. Liu, H.Y. Qin, K.N. Zhu, and B.H. Liu. 2013. Performance Degradation of a Direct Borohydride Fuel Cell. Journal of Power Sources 236 (August): 17 24. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.01.175. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s0378775313002334. Ma, Jia, Nurul a. Choudhury, and Yogeshwar Sahai. 2010a. A Comprehensive Review of Direct Borohydride Fuel Cells. Renewable and Sustainable Energy Reviews 14 (1) (January): 183 199. doi:10.1016/j.rser.2009.08.002. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s1364032109002044.. 2010b. A Comprehensive Review of Direct Borohydride Fuel Cells. Renewable and Sustainable Energy Reviews 14 (1) (January): 183 199. doi:10.1016/j.rser.2009.08.002. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s1364032109002044. Martins, J.I., and M.C. Nunes. 2008. Comparison of the Electrochemical Oxidation of Borohydride and Dimethylamine Borane on Platinum Electrodes: Implication for Direct Fuel Cells. Journal of Power Sources 175 (1) (January): 244 249. doi:10.1016/j.jpowsour.2007.09.028. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s0378775307018824. Pinto, Ricardo. 2010. Celulas de Combustivel Alcalinas. http://wikienergia.com/~edp/index.php?title=célula_de_combustível_alcalina. Reaction Engineering of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. http://www.princeton.edu/~benziger/pemfc.pdf. Shah, a.a., R. Singh, C. Ponce de León, R.G. Wills, and F.C. Walsh. 2013. Mathematical Modelling of Direct Borohydride Fuel Cells. Journal of Power Sources 221 (January): 157 171. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.07.083. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s0378775312012189. 21

22