Química da atmosfera Ozônio estratosférico: - o que é a camada de ozônio? - quais processos (físicos e químicos) afetam a [O 3 ]
Níveis de ozônio são expressos tipicamente em parte por bilhão por volume (ppbv ou ppb), que representam a fração de moléculas de ozônio no total de mloéculas de ar. Níveis típicos de ozônio (razões de mistura): background natural (pré-industrial): 10-20 ppb Regiões remotas no Hemisfério Norte: 20-40 ppb (variando por estação e latitude) Áreas rurais durante eventos de poluição 80-100 ppb Pico de O 3 em áreas urbanas durante eventos de poluição 120-200 ppb Máximo urbano de O 3 (Los Angeles, Mexico City) 490 ppb Camada de ozônio estratosférico 15000 ppb USEPA padrão para a saúde de ozônio (proposta de revisão): 125 ppb, 1-hora exposição 85 ppb, 8 horas de exposição
Referências: 1- http://www.ambiente.sp.gov.br/prozonesp/prozonesp.htm 2- http://toms.gsfc.nasa.gov/news/news.html 3- Dr. Volker W. J. H. Kirchhoff Laboratório de Ozônio do INPE (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais). 4- G.P. Brasseur, J.J. Orlando, G.S. Tyndall, Atmospheric Chemistry and global change, Oxford University Press, New York, 1999. 5- J.H. Seinfeld e S. N. Pandis, "Atmospheric Chemistry and Physics: from air pollution to climate change", John Wiley & Sons, New York, 1998. 6- P.V. Hobbs, Introduction to Atmospheric Chemistry, Cambridge University Press, 2000. 7- J.E. Andrews, P. Brimblecombe, T.D. Jickells, P.S. Liss, "An Introduction to Environmental Chemistry", Blackwell Science, London, 1996.
Breve história do OZÔNIO estratosférico 1881 Hartley identifica o ozônio como a principal razão do corte do espectro solar em 300 nm. 1921 Fabry e Buisson obtém primeira medida confiável da coluna de ozônio 1918 Strutt calcula a coluna troposférica em 40 ppb ou menos. 1926 Dobson e Harrison mediram a distribuição latitudinal do ozônio total. 1930 Teoria de Chapman; Schumacher mediu coeficientes de velocidade. 1931-34 Götz identificou camada de ozônio com máximo localizado em ~22 km. 1960 McGrath and Norris descobriram a produção de OH. e propuseram o ciclo catalítico de destruição do ozônio. 1971 Crutzen and Johnston descobriram o cíclo do NOx. 1974 Molina and Rowland reconheceram o impacto dos clorofluorcarbonos produzidos pelo homem. 1985 Farman descobre o buraco de ozônio Antártico. 1987 Protocolo de Montreal.
Ozônio na Atmosfera Camada de ozônio Estratosfera Aumento do ozônio devido poluição Troposfera Concentração de ozônio
Troposfera nesta região, O 3 pode prejudicar tecidos do pulmão e plantas Estratosfera nesta região, O 3 nos protege da radiação UV Mesosfera Environmental Chemistry, 3 rd ed. 2005, W.H. Freeman & Company
Proteção da radiação UV a partir da camada de ozônio Terra UVC (100 280 nm) absorção por O 2 UVB (280 320 nm) absorção por O 3 UVA (320 400 nm) importante para síntese da Vit. D
Curvas de absorção de UV por O 3 Banda de absorção máxima de ozônio: lembrar que a capacidade de absorção a partir de <320nm é muito importante como filtro de radiação UV. Bandas de Huggins Banda de Hartley Finlayson-Pitts and Pitts
Formação e consumo de ozônio na estratosfera reações entre espécies de oxigênio Formação de O 3 Consumo de O 3
Fonte
Unidades Dobson (UD) Considera todo o ozônio acima de uma localização em condições de 0 o C e 1 atm. A espessura desta camada mede 3 mm, correspondendo a 300 UD (aproximadamente à média global). 100 unidades Dobson corresponde a 1mm de espessura. A unidade Dobson é uma unidade conveniente para medidas da coluna total de ozônio
Coluna de ozônio Camada de ozônio Define 100 DU = 1mm de espessura de O 3 na STP (1 atm e 273 K)
Ozônio Estratosférico Dados de satélite mapas da coluna de ozônio total global
Medidas de ozônio na atmosfera
Produção estratosférica de ozônio Etapa 1 Radiação UV Etapa 2 Reação global Radiação UV
Ciclo de Chapman (1) O 2 + h ( < 240 nm) O + O (2) O + O 2 + M O 3 + M + 100 kj (3) O 3 + h ( < 320 nm) O 2 + O (4) O 3 + O O 2 + O 2 + 390 kj formação Aquecimento fotoqímico consumo
Aproximação de estado pseudo estacionário e tempo de vida de uma espécie química Quando uma espécie intermediária (p.ex. AB*) tem um tempo de vida muito curto e reage tão rapidamente quanto é produzida, pode-se considerar que a velocidade de formação desta espécie é igual a velocidade de consumo. Tempo de vida de uma espécie química,, é o tempo médio que a espécie permanece na atmosfera antes de ser consumida por reação química: X V Concentração no ar Velocidade de remoção Exemplo: o tempo de vida da conversão de O em O 3, reação 2. O << segundos
Concentração em estado quase estacionário de ozônio taxa de fotólise do O 3 Jacob, 1990 O máximo reflete fortemente a dependência vertical da produção de O x (O + O 3 ) pela reação (1), isto é, 2k 1 [O 2 ] A teoria de Chapman descreve como a luz solar converte as vários formas de oxigênio umas nas outras, explica porque a maior quantidade de ozônio ocorre na camada entre 15 e 50km, chamada camada de ozônio. taxa de fotólise do O 2
Temperatura, pressão, razão de mistura e densidade de número em diferentes alturas da estratosfera. [M] diminui ~40 vezes Lembrando que nas diferentes altitudes: [O 2 ] = 0,21 x [M] [M] = N 2 + O 2 + Ar + CO 2. Sendo [M 0 ] = 2,55 x 10 19 moléculas cm -3 (288 K)
Altitude (km) Altitude (km) Perfil vertical de ozônio 40 O 3 (ppmv) 30 20 10 O 3 (molecules cm -3 x 10-12 ) Air (molecules cm -3 x 5 x 10-19 ) 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Razão de mistura ou concentração
Coluna de abundância de ozônio
Ozônio estratosférico previsto pela teoria de Chapman vs observado O modelo de Chapman prevê um valor de O 3 duas vezes mais alto do que o observado
Ozônio estratosférico previsto pela teoria de Chapman vs observado O modelo de Chapman prevê um valor de O 3 pelo menos duas vezes mais alto do que o observado
Formação de ozônio limitada pela quantidade de O 2 disponível Máximo de ozônio ~20 ppb Formação de ozônio limitada pela quantidade de fótons disponíveis Camada natural de ozônio: distribuição vertical e longitudinal de O 3 (10 12 moléculas cm -3 ) no equinócio, baseada em medidas dos anos 1960 (Wayne, R.P., Chemistry of Atmospheres, Oxford, 1991) Nota: equinócio refere-se ao período do ano em que o dia e a noite são iguais
Ciclo de Chapman (1) O 2 + h ( < 240 nm) O + O (2) O + O 2 + M O 3 + M + 100 kj formação (3) O 3 + h ( < 320 nm) O 2 + O (4) O 3 + O O 2 + O 2 + 390 kj consumo
Redução catalítica do ozônio X + O 3 XO + O 2 (1) XO + O X + O 2 (2) Reação global O 3 + O O 2 + O 2 X pode ser H, OH, NO, Cl, ou Br. A reação (2) normalmente é a etapa mais lenta, portanto é considerada a etapa limitante do processo.
Reações Competitivas Ciclo do HO x H, OH e HO 2 - espécies formadas pela reação de átomos de O excitados com compostos atmosféricos contendo H, como H 2 O e CH 4. O 3 + h O( 1 D) + O 2 O( 1 D) + H 2 O OH + OH O( 1 D) + CH 4 CH 3 + OH H 2 O + h H + OH
Reações das espécies de HO x com O 3 OH + O 3 HO 2 + O 2 Reação global: HO 2 + O OH + O 2 O + O 3 2O 2 Redução do Ozônio Porém na baixa estratosfera, a concentração de O é muito baixa. Assim as reações importantes para destruir ozônio são: OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O 3 OH + 2O 2
Radical hidroxila = OH Responsável por quase metade do total de consumo de ozônio na baixa estratosfera (16-20 km). Fontes: Reação de término:
Reações de NO x com O 3 NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 Reação global O + O 3 2O 2 Redução do Ozônio
Competing Reactions Ciclo do NO x NOx (NO + NO 2 )- espécies produzidas durante a reação dos átomos O( 1 D) com N 2 O (produzido no solo por bactérias). O( 1 D) + N 2 O 2 NO
Óxido nítrico (NO) NO é produzido abundantemente na troposfera, mas sofre conversão NO 2 HNO 3 (removido através de precipitação), na estratosfera NO é produzido principalmente a partir de óxido nitroso (N 2 O), que é muito menos reativo do que NO. < 200 nm Processos de remoção Inibe os ciclos de HO x e ClO x Reações de término a noite (ausência de radiação)
Fluxos globais de N 2 O. O óxido nitroso é um sub-produto dos processos de nitrificação e denitrificação nos solos e oceanos.
Espécies reservatórios de NOx (NO + NO 2 ) HNO 3 e N 2 O 5 tem tempo de vida mais longos do que NO x e, podem eventualmente serem convertidos de volta a NO x através de fotólise. Por isto, estas espécies são chamadas de espécies reservatórios de NO x. NO y = NO x + espécies reservatórios de NOx. Conversão de espécies reservatórios para NOx: ( ~ 200-315 nm)
Fontes e sumidouros de NO x e NO y estratosféricos aviões tropopausa biosfera deposição Figura 10.6, Cap. 10, Jacob, 1990
Portanto a presença de outras espécies naturais (p. ex., H 2 O, CH 4, N 2 O) que são ativas fotoquimicamente na estratosfera, explicam as diferenças observadas em relação ao modelo de Chapman para a camada de ozônio.
Rarefação da camada e buraco de ozônio
65º N 65º S Suiça, ~47º N
Desvio a partir da média mensal (%) Diminuição da coluna de ozônio nas latitudes médias 1991 Pinatubo ano Erupção vulcânica NOx/NOy ClO/Cly coluna de ozônio Variação da coluna de ozônio global nas regiões entre 60 o S-60 o N, no período de 1979 a 1995.
Suiça (na Europa Central, latitude ~47 º norte
Ciclo do ClO x Competing Reactions ClO x são espécies produzidas a partir dos clorofluorocarbonos (CFC s) e cloreto de metila CFC s são produzidos artificialmente; cloreto de metila (CH 3 Cl) é um composto de ocorrência natural. Exemplos de CFC s : Freons (CFCl 3, CF 2 Cl 2 ) CCl 2 F 2 + h CCl 2 F 2 + O CF 2 Cl + Cl CF 2 Cl + ClO
Em qual região do espectro eletromagnético estas espécies de CFCs devem sofrer fotólise? A) UV B) Visível C) IV
Reações de ClO x com O 3 Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 Reação global O + O 3 2O 2 Redução do Ozônio 1995 - Prêmio Nobel de Química
CFCs são inertes na troposfera, por outro lado sofrem fotólise na estratosfera, liberando átomos de Cl. Radiação UV que não atinge a troposfera
Átomo de cloro (Cl) Reações de termino para Cl Estável na estratosfera Removido por precipitação quando é transportado para troposfera
Espécies reservatório parar ClO x : HCl e ClONO 2 Relativamente não reativas mas podem regenerar espécies reativas (Cl e ClO) em condições adequadas. halocarbonos Tropopausa deposição industria Fontes e sumidouros de ClO x e Cl y na estratosfera D.J. Jacob, Introduction to Atmospheric Chemistry, Princeton University Press, Princeton, 1999
Importância relativa dos diferentes ciclos catalíticos para remoção de ozônio: baixa estratosfera Abaixo de 25km, os principais agentes para perda de O 3 são os HO x e halogênios, com NO x tendo um papel menor. Porcentagem de remoção de O 3 devido processos químicos envolvendo NO x, (ClO x + BrO x ) e HO x, respectivamente como função da altitude na estratosfera (38 o N, maio/1993)
Velocidades relativas de diferentes ciclos catalíticos na perda de ozônio: estratosfera superior 1) Na região ~25 38km, o ciclo do NO x domina. 2) Na altitude > 38km, os ciclos do HO x, ClO x e O x dominam. Velocidade média em 24h de perda de ozônio por diferentes processos em função da altitude.
Gases fonte de cloro ou bromo para a estratosfera em 1999. Quantidade de cloro total (ppt) Quantidade de bromo total (ppt)
Consequências das reações competitivas Reações Catalíticas catalisador Cl + O 3 ClO + O 2 intermediário intermediário ClO + O Cl + O 2 catalisador - Baixa energia de ativação E a para mecânismo de Chapman = 17,1 kj/mol E a para reação ClO x = 2,1 kj/mol
Ciclo catalítico de destruição do ozônio
Ozônio estratosférico modelo esquemático simplificado Agentes catalisadores são produzidos a partir de gases fonte de tempo de vida longo, emitidos para a troposfera e transportados para a estratosfera. Emissão de gases fonte por processo naturais e antropogênicos
Produção mundial anual de CFC 11. Produção mundial anual de CFC -12. Protocolo de Montreal Protocolo de Montreal Crise econômica mundial (crise do petróleo) CFCs são inertes na troposfera. Na estratosfera sofrem fotólise, liberando átomos de Cl. CF 2 Cl 2 + hv (λ < 240 nm) CF 2 Cl + Cl
Dados de concentrações atmosféricas de CFC-11 e CFC-12
Produção mundial anual de CFC 11. Protocolo de Montreal http://www.esrl.noaa.gov/gmd/hats/insitu/cats/conc/mlof11.html
Medidas de concentrações atmosféricas de CFC 12.
Portanto existem outros caminhos que consomem ozônio: X é regenerado no processo, portanto agindo como catalisador. As reações em cadeia continuam até X ser removido por alguma outra reação.
Catalisadores importantes para consumo de Ozônio: Mecanismo I OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O OH + O 2 Ciclo do HOx (H, OH e HO 2 ) O + O 3 2O 2 NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 Ciclo do NOx (NO e NO 2 ) O + O 3 2O 2 Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 O + O 3 2O 2 Ciclo do ClO (Cl e ClO ou Br e BrO) Espécies presentes em nível de traço na estratosfera podem disparar reações em cadeia, consumindo (destruindo) ozônio
Catalisadores importantes para consumo de Ozônio: Mecanismo II OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O 3 OH + 2O 2 2O 3 3O 2 Importante mecanismo de perda de ozônio na baixa estratosfera, pois a concentração de O é muito baixa nesta região.
Buraco de ozônio
Buraco de ozônio - Antártica
Coluna d ozônio (DU): mês de outubro em diferentes anos.
Variabilidade mensal de ozônio (Dobson): - no Ártico (Resolute, em preto, 1956 a 1965) - na Antártica (Halley Bay, durante os anos 50 e 60 em azul e em 1994 em vermelho)
WMO 2009
http://toms.gsfc.nasa.gov/eptoms/dataqual/ozone.html
http://toms.gsfc.nasa.gov/eptoms/dataqual/ozone.html
http://toms.gsfc.nasa.gov/eptoms/dataqual/ozone.html
Aumento da área do buraco de Ozônio
Área do buraco de ozônio (quando a coluna de O 3 < 220 DU) de 2000 a 2009 (pontos pretos). WMO 2009
http://toms.gsfc.nasa.gov/eptoms/dataqual/ozone.html
17 setembro 1979 7 outubro 1989 09 outubro 2006 1 outubro 2010
O que causa o buraco de ozônio? Teorias Teoria dinâmica (Tung et al., 1986) movimentação vertical do ozônio da estratosfera para troposfera. Invalidada durante experimento ER-2 (AAOE). Teoria solar (Callins and Natarajan, 1986) produção de nitrogênio reativo (NOx). Invalidado durante ER-2 (AAOE), ozônio deveria ter desaparecido ao final da década de 80. Química heterogênea (Solomon et al., 1986; McElroy et al., 1986; Toon et al., 1986; Crutzen and Arnold, 1986) processos químicos heterogêneos liberam Cl livre a partir de espécies reservatório via reações na superfície das PSC s (nuvens estratosféricas polares).
PSC type I < -78 C PSC type II < - 85 C WMO 2009
Características especiais da Meteorologia Polar Durante o inverno polar, a luz do sol não atinge o polo sul. Um forte vento circumpolar desenvolve-se da média para baixa estratosfera. Estes ventos fortes são conhecidos como vortex polar. No inverno e início da primavera o vortex polar é extremamente estável, fechando o ar dentro do vortex polar. a estabilidade excepcional do vortex na Antártica é o resultado da distribuição quase simétrica do oceano ao redor da Antártica. O ar dentro do vortex polar pode ficar muito frio. uma vez que a temperatura do ar atinge valores abaixo de -80 o C (193K), Nuvens estratosféricas polares (PSC, Polar Stratospheric Clouds) são formadas.
Vortex polar O vortex polar é uma circulação ciclônica de larga escala e persistente na troposfera média e superior e na estratosfera, geralmente centrado nas regiões polares de cada polo. O vortex polar não é uma característica da superfície. Este fenômeno é bem definido nos níveis superiores da atmosfera (> 5km), principalmente entre 15 e 20km de altitude.
Fotólise de compostos clorados acima de 20 km liberação de cloro ativo (Cl. ) Cl Cl F C Cl + h F C + Cl < 250 nm Cl Cl Cl Cl F C Cl + h F C + Cl < 230 nm F F
Emissões de cloro para estratosfera Compostos químicos Emissão para estratosfera (%) Fontes antrópicas CFC-12 (CF 2 Cl 2 ) 28 CFC-11 (CFCl 3 ) 23 tetracloreto de carbono (CCl 4 ) 12 Metil cloroformio(ch 3 CCl 3 ) 10 CFC-113 (CFCl 2 CF 2 Cl) 6 HCFC-22 (CF 2 ClH) 3 Fontes naturais cloreto de metila (CH 3 Cl) 15 Ácido cloridrico (HCl) 3 Total 100 WMO (1994)
Destruição de ozônio por cloro Ciclo catalitico de destruição de ozônio Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 O + O 3 2O 2 somente 1% do cloro é ativo como Cl ou ClO
Conversão de cloro ativo para reservatórios Conversão de Cl e ClO CH 4 HCl + CH 3 Cl + HO 2 HCl + O 2 H 2 HCl + H H 2 O 2 HCl + HO 2 Espécies de cloro inativo M Cl O + NO 2 Cl O N O O Monóxido Chlorine monoxide cloro Chlorine nitrate Nitrato de cloro
HCl Conversão dos reservatórios para cloro ativo h H + Cl < 220 nm HCl + OH O Cl + H 2 O Cl + OH ClONO 2 O N Cl O O Nitrato Chlorine de cloro nitrate O + h Cl + O N O Radical Nitrate nitrato radical < 400 nm
Ozone minimum (Dobson units) Ozone-hole area (10 6 Mudanças no tamanho do buraco de ozônio na Antartica 300 250 200 150 100 50 Area of N. America Area of Antarctic continent 1980 1985 1990 1995 2000 Year 30 25 20 15 10 5 0 km 2 ) Ozone hole area (10 6 km 2 )
Reações nas PSC Tipo I - Nuvens Estratosféricas Polares (PSCs) ácido nítrico e água temperatura de formação < 195 K diâmetro 0.01-3 m concentração em número 1 partículas cm -3 Tipo II - PSC gelo e água temperatura de formação < 187 K diâmetro 1-100 m concentração em número 0.1 partículas cm -3
Reações nas PSCs Reações nas superfícies das PSCs ClONO 2 (g) + H 2 O(a) HOCl(g) + HNO 3 (a) ClONO 2 (g) + HCl(a) Cl 2 (g) + HNO 3 (a) N 2 O 5 (g) + H 2 O(a) 2HNO 3 (a) N 2 O 5 (g) + HCl(a) ClNO 2 (g) + HNO 3 (a) HOCl(g) + HCl(a) Cl 2 (g) + H 2 O(a)
Probabilidades das reações nas PSCs tipo I e II Probabilidade de Reação Reação Tipo I PSC Tipo II PSC ClONO 2 (g) + H 2 O(a) 0,001 0,3 ClONO 2 (g) + HCl(a) 0,1 0,3 N 2 O 5 (g) + H 2 O(a) 0,0003 0,01 N 2 O 5 (g) + HCl(a) 0,003 0,03 HOCl(g) + HCl(a) 0,1 0,3
Destruição do ozônio polar Fotólise do Cl 2 e HOCl no início da primavera Cl 2 + h 2Cl < 450 nm HOCl + h Cl + OH < 375 nm Fotólise do nitrito de cloro no início da primavera ClNO 2 + h Cl + NO 2 < 370 nm
Destruição do ozônio polar 2 x ( Cl + O 3 ClO + O 2 ) ClO + ClO M Cl 2 O 2 Cl 2 O 2 + h ClOO + Cl < 360 nm ClOO M Cl + O 2 2O 3 3O 2
Conversão dos reservatórios de cloro para cloro ativo 1% Cl, ClO ClONO 2 37% ClONO 2 62% HCl HCl Cl, ClO Before Antes das PSC PSC and e photolysis fotólise reactions Após After das PSC PSC and e photolysis fotólise reactions
Reações nas superfícies das nuvens estratosféricas polares
luz Cristal de gelo Camada líquida Esquema da produção de Cl 2 a partir de formas inativas de Cl via PSC (nuvens estratosféricas polares).
Cronologia do buraco de ozônio na Antártica