OXIDAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE CIANETO EM REATOR DE LEITO FIXO UTILIZANDO TiO 2 E LUZ SOLAR

OXIDAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE CIANETO EM REATOR DE LEITO FIXO UTILIZANDO TiO 2 E LUZ SOLAR Raquel Fernandes Pupo Nogueira (1) Formada em Química pela Universidade Federal de São Carlos em 1985 e doutorada em Ciências pela UNICAMP (Química Analítica / Ambiental) em 1995. Realizou estágio na Alemanha e Chile. Atua na área de desenvolvimento de Processos Oxidativos Avançados para o abate de poluentes utilizando luz solar. Já publicou 5 trabalhos em periódicos internacionais e 15 apresentações em congressos nacionais e internacionais. Wilson Figueiredo Jardim Professor adjunto do Departamento de Química Analítica da UNICAMP. Formado em Química pela UFSCar e PhD pela University of Liverpool em 1983, atua na área de Química Aquática, Ecotoxicologia e Química Sanitária. Atualmente trabalha com tecnologias não convencionais para o abate de poluentes, principalmente fotocatálise heterogênea usando luz solar e artificial em conjunto com TiO 2. José Roberto Guimarães Professor assistente doutor do Departamento de Saneamento e Ambiente da Faculdade de Engenharia Civil da UNICAMP. Formado em Química em 1986, Mestrado e Doutorado (química analítica/ambiental) em 1995. Atua na área de Química Sanitária/Aquática/Ambiental, com enfoque no tratamento de efluentes por processos oxidativos avançados, principalmente fotocatálise heterogênea utilizando TiO2./UV. Endereço (1) : Depto. de Saneamento e Ambiente - Faculdade de Engenharia Civil - Universidade Estadual de Campinas - Campinas - SP - CP 6021 - CEP: 13081-970 - Brasil. RESUMO Neste trabalho foi estudada a fotooxidação de uma solução de cianeto (CN - ) numa concentração de 100 mg L -1 em ph próximo de 11. O TiO 2 foi utilizado como fotocatalisador e a luz solar como fonte de irradiação UV próximo. O ensaio foi realizado utilizando-se um reator de leito fixo com TiO 2 imobilizado. A velocidade de degradação do cianeto mostrou uma dependência linear em relação a intensidade luminosa até 30 W m -2 (medida em 365 nm). Para um reator com área de exposição de 0,5 m 2, velocidade de degradação variou entre 116 a 353 mg CN- m -2 h -1. PALAVRAS-CHAVE: Cianeto, Fotocatálise, Luz Solar. 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 289

INTRODUÇÃO O crescente interesse pela qualidade de águas de abastecimento nas últimas décadas tem levado a estudos de métodos ditos não convencionais para a destruição de compostos potencialmente tóxicos em águas residuárias. Entre os novos processos de descontaminação ambiental que estão sendo desenvolvidos, os chamados Processos Oxidativos Avançados (POA) vêm atraindo grande interesse. São baseados na formação de radicais hidroxila (HO. ), agente altamente oxidante. Estes radicais podem reagir com uma grande variedade de classes de compostos promovendo sua total mineralização para CO 2 e água. Entre os POA, a fotocatálise heterogênea, que utiliza semicondutores, é um dos mais promissores processos para desintoxicação de águas, pois combina a total mineralização dos poluentes com baixo custo. O princípio da fotocatálise heterogênea baseia-se na ativação de um semicondutor (geralmente TiO 2 ), por luz solar ou artificial. Um semicondutor é caracterizado por bandas de valência e bandas de condução, sendo a região entre elas chamada de bandgap. A absorção de fótons com energia superior à energia de bandgap resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução, gerando sítios oxidantes e redutores (par elétron/lacuna) [Hoffman et alii, 1995]. Os sítios oxidantes são capazes de oxidar moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor, os quais podem subseqüentemente oxidar o contaminante orgânico. Uma representação esquemática da partícula de semicondutor é mostrada na figura 1. Entre os vários semicondutores, o TiO2 é o mais amplamente estudado. Além de não apresentar toxicidade, possui uma alta fotoatividade e apresenta a possibilidade de ser ativado por irradiação solar UV, tornando-o muito atraente em processos de descontaminação. Muitos estudos já demostraram a completa mineralização de diferentes contaminantes orgânicos na presença de TiO2 iluminado por radiação UV próxima (< 400 nm) [Okamoto et alii, 1985a; Okamoto et alii, 1985b; Pelizzetti et alii, 1991; Harada et alii, 1990; Ku et alii, 1996; Hoffman et alii, 1995]. Quando o TiO2 é utilizado na forma de suspensão, normalmente é requerido um tratamento posterior para sua separação, podendo ser uma filtração ou mesmo centrifugação. Essa operação pode ser evitada imobilizando o TiO 2 em um suporte adequado. As pequenas partículas de TiO 2 aderem fortemente em vidro, propriedade essa muito explorada na fotodegradação de poluentes, sendo que o semicondutor pode ser suportado em pérolas de vidro [Serpone et alii, 1986] ou tubos espirais de vidro [Matthews et alii, 1987], com a passagem da água residuária sobre o catalisador. Mais recentemente, areia também tem sido utilizada [Matthews et alii, 1991; Matthews e McEvoy, 1992] como suporte na degradação de corante e fenol. 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 290

O 2 O 2.- redução - BC hv excitação recombinação Energia de bandgap HO. + oxidação BV OH - Figura 1- Representação esquemática de um semicondutor. Somente nos últimos anos têm sido publicados trabalhos combinando energia solar e TiO2 como fotocatalisador. Conforme mencionado na literatura [Pelizzetti et alii, 1991; Harada et alii, 1990; Serpone et alii, 1986; Matthews, 1987; Matthews, 1991; Mills et alii, 1993; Hoffman et alii, 1995; Nogueira e Jardim, 1996], compostos como fenol, clorofenol, ácido salicílico, ácido dicloroacético e corantes orgânicos foram completamente mineralizados na presença de TiO 2 sob irradiação solar. Uma grande quantidade de cianeto e seus derivados é utilizada em muitas sínteses químicas e metalúrgicas e também na extração de metais nobres de seu minério bruto, como ouro e prata [Seiler e Sigel, 1988], portanto os efluentes derivados dessas atividades necessitam de tratamento devido à sua alta toxicidade. Entre os métodos de destruição de cianeto, a oxidaçao química é uma das mais aplicadas, enquanto que a oxidação eletrolítica também tem sido aplicada em alguns casos. Apenas recentemente a oxidação fotocatalítica de cianeto tem sido descrita na literatura como um processo viável [Hidaka et alii, 1992; Pollema et alii, 1992; Bhakta et alii, 1992]. Neste trabalho, a fotooxidação do cianeto foi estudada utilizando um reator solar de leito fixo, onde o semicondutor (TiO 2 ) foi suportado sobre uma placa de vidro. É descrita a influência da intensidade da irradiação solar na destruição de uma solução de cianeto de concentração 100 mg L -1 em ph 11. 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 291

PARTE EXPERIMENTAL Como catalisador, foi utilizado o dióxido de titânio (Degussa P 25, predominantemente na forma anatase, 50 m 2 g -1 ). Uma solução de cianeto de sódio (Ecibra) foi usada numa concentração de 100 mg L -1 com o ph ajustado em 11. Os experimentos de fotodegradação foram realizados entre os meses de abril e junho (latitude 23 o, sul) usando um reator de leito fixo (0,9 x 0,6 m). A imobilização do TiO 2 foi obtida após sucessivas aplicações de uma suspensão de dióxido de titânio 1% a ph ~ 3. Após cada aplicação, a suspensão foi escoada lentamente por gravidade e secada com ar quente. Após a última aplicação, a placa foi secada em estufa a 100?C. Esta foi cuidadosamente espalhada sobre a superfície da placa de vidro formando um filme bastante fino. A intensidade luminosa foi monitorada com um radiômetro Cole Parmer (modelo 9811-50) no comprimento de onda de 365 nm em intervalos de 5 minutos e a média foi calculada para cada experimento. Todos os ensaios foram realizados sob condições de céu claro em diferentes horários do dia e meses do ano. A solução de cianeto foi bombeada para o topo do reator com uma bomba peristáltica (Ismatec, IPS-12/B), numa vazão constante. Por gravidade a solução atingia a base do reator, antes formando um filme delgado de solução sobre o catalisador. Dois tipos de experimentos foram realizados: a) com passagem única da solução sobre o reator, ou seja, sem recirculação, onde as soluções de cianeto (100 mg CN- L -1 e 500 ml) eram expostas à luz solar por um intervalo de 15 minutos, numa vazão de 2 L h -1 sobre a superfície do catalisador e tempo de detenção hidráulica de 30 s; e b) com recirculação da solução, onde foi monitorada além da concentração de cianeto, a concentração de cianato (OCN - ) formado. Neste caso, a vazão foi de 2,7 L h -1, com tempo de detenção hidráulica de 20 s. A concentração de cianeto foi determinada por titulação potenciométrica com uma solução de AgNO 3 (0,025 mol L -1 ) utilizando-se um eletrodo de prata e um eletrodo de referência de dupla junção. A concentração do cianato foi inferida pela diferença da concentração de carbono orgânico total (analisador de carbono TOC-5000, SHIMADZU) e de cianeto. As amostras foram coletadas antes e após a exposição à irradiação solar para experimentos sem recirculação e a cada 20 minutos para experimentos com recirculação. Correções de volume foram feitas após cada determinação devido à evaporação de água, a qual atingiu cerca de 15 % em dias quentes. RESULTADOS E DISCUSSÃO Possivelmente, as primeiras tentativas para a destruição de cianeto, utilizando a fotocatálise heterogênea, foram realizadas por Frank e Bard (1977). Os autores observaram que houve uma destruição de 99 % do cianeto, no período de 2 dias, quando exposto à luz solar e em contato com uma suspensão de dióxido de titânio na forma anatase. Também foi observada a presença dos íons OCN -, resultado da fotooxidação dos íons CN -, de acordo com o mecanismo proposto: TiO 2 + 2 h?? (TiO 2 ) + 2 h + + 2 e - (1) 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 292

CN - + 2 OH - + 2 h +? OCN - + H2O (2) 1/2 O 2 + 2 e- + H 2 O? 2 OH - (3) O decréscimo da concentração de OCN - e a formação de CO 3 2- na solução sugere que ocorre a posterior oxidação dos íons cianato, de acordo com a reação: OCN - + 2 H 2 O + 3 h +? CO 3 2- + 1/2 N 2 + 4 H + (4) Recentemente, a oxidação do OCN - foi investigada em mais detalhes [Pollema et alii, 1992; Peral et alii, 1990]. A presença de nitrato após a irradiação sugeriu que o cianato é oxidado via nitrito [Pollema et alii, 1992]. A rápida oxidação de nitrito (NO 2 - ) a nitrato (NO 3 - ) na superfície das partículas do semicondutor também foi considerada: OCN - + 3 H 2 O + 6 h +? NO - 2 + CO 2 + 6 H + (5) NO - 2 + H 2 O + 2 h +? NO - 3 + 2 H + (6) O reator de leito fixo aqui estudado utiliza luz solar para ativação do semicondutor, gerando sítios altamente oxidativos onde o cianeto é destruído. Sob irradiação solar de 26 W m -2 e numa única passagem da solução sobre o filme de fotocatalisador houve num decréscimo de 82,2 % da concentração inicial de cianeto. Isso corresponde a uma remoção de 268 mg CN- m -2 h -1. Enquanto que na ausência de iluminação ocorreu um decréscimo de 22 % na concentração de cianeto, que pode ser atribuído a processos de adsorção e/ou perdas para a atmosfera. Foi observada uma dependência linear entre a remoção de cianeto e a intensidade luminosa solar até 30 W m -2, mostrada na figura 2. Estes resultados estão de acordo com outros já descritos [Peral et alii, 1990], no qual foi utilizada uma suspensão de TiO 2 rutilo e fonte de luz artificial. Outros trabalhos realizados com o mesmo propósito mostram que para altas intensidades luminosas ocorre uma dependência com a raiz quadrada deste parâmetro [Okamoto et alii, 1985b]. 100 80 remoção (%) 60 40 20 0 0 10 20 30 40 intensidade solar média, 365 nm (W/m 2 ) Figura 2: Remoção de cianeto durante passagem única em reator solar. 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 293

Neste trabalho, a remoção máxima observada foi de 353 mg CN- m -2 h -1, sendo que a taxa média de remoção, para dias de céu claro, foi de 264 mg CN- m -2 h -1 (n = 11), resultados estes obtidos em ensaios sem recirculação da solução no reator. Nos experimentos com recirculação da solução, foi monitorada a concentração de cianeto e a geração do intermediário formado, cianato (OCN - ), mostrada na figura 3. Neste caso, ocorreu uma total oxidação de cianeto em 120 minutos de irradiação, sendo que a velocidade de degradação atingiu 252 mg CN- m -2 h -1 considerando os 40 minutos iniciais do ensaio. Observouse que concentração de cianato gerado manteve-se próximo de 15 % da concentração inicial de cianeto após 90 minutos de exposição à luz. cianeto (mg/l) 100 80 60 40 20 cianeto cianato 100 80 60 40 20 cianato (mg/l) 0 0 20 40 60 80 100 120 tempo de irradiação (min) 0 Figura 3- Destruição de cianeto durante irradiação em reator solar com recirculação. CONCLUSÃO O dióxido de titânio é um fotocatalisador de fortes propriedades oxidativas quando iluminado com comprimentos de onda de até 400 nm e que apresenta baixo custo. Não é solúvel em água, o que possibilita sua imobilização em sólidos, apresenta alta fotoestabilidade e estabilidade química numa ampla faixa de ph, possibilidade de ativação por luz solar e também não apresenta toxicidade para o meio ambiente. Embora os mecanismos da reação de fotooxidação do cianeto não terem sido objeto de investigação no presente trabalho, um intermediário da oxidação foi determinado, ou seja, o cianato, que além de ter sido encontrado em baixa concentração, é posteriormente também oxidado. É importante salientar, que o cianato possui uma toxicidade muito menor comparada à do cianeto. Finalmente, os resultados obtidos no presente trabalho mostraram que a fotocatálise heterogênea, usando TiO 2 como fotocatalisador e a luz solar como fonte de irradiação pode ser um processo alternativo para o tratamento de águas residuárias contendo cianeto. 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 294

AGRADECIMENTO: Raquel F. P. Nogueira agradece à Fapesp pela bolsa concedida (Processo n o : 97/01484-7). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. BHAKTA, D., SHUKLA, S.S., CHANDRASEKHARALAH, M.S., MARGRAVE, J.L. A novel photocatalytic method for detoxification of cyanide wastes. Environ. Sci. Technol., v.26, p.625-626, 1992. 2. FRANK, S.N., BARD, A.J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at TiO 2 powder. J. Am. Chem. Soc., v.99, p.303-304, 1977. 3. HARADA, K., HISANAGA, T.E., TANAKA, K. Photocatalytic degradation of organophosphorous insecticides in aqueous semiconductors suspensions. Wat. Res., v.24, p.1415-1417, 1990. 4. HIDAKA, H., NAKAMURA, T., ISHIKASA, A., TSUSHIYA, M., ZHAO J. Heterogeneous photocatalytic degradation of cyanide on TiO 2 surfaces. J Photochem. Photobiol. A:Chem., v.66, p.367-374, 1992. 5. HOFFMANN, M.R., MARTIN, S.T., CHOI, W., BAHNEMANN, D.W. Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chem. Rev., v.95, p.69-96, 1995. 6. KU, Y., LEU, R., LEE, K. Decomposition of 2-chlorophenol in aqueous solution by irradiation with the presence of titanium. Wat. Res., v.30, p.2569-2578, 1996. 7. MATTHEWS, R.W. Solar-eletric water purification using photocatalytic oxidation with TiO 2 as a stationary phase. Solar Energy, v.38, p.405-413, 1987. 8. MATTHEWS, R.W. Photo oxidative degradation of coloured organics in water using suported TiO 2 on sand. Wat. Res., v.25, p.1169-1176, 1991. 9. MATTHEWS, R.W., McEVOY, S.R. Destruction of phenol in water with sun, sand and photocatalysis. Solar Energy, v.49, p.507-513, 1992. 10. MILLS, A., MORRIS, S., DAVIS, R. Photomineralisation of 4-chlorophenol sensitised by titanium dioxide: a study of the intermediates. J. Photochem. Photobiol., A:Chem, v.70, p.183-191, 1993. 11. NOGUEIRA, R.F.P., JARDIM, W.F. TiO 2 -fixed-bed reactor for water decontamination using solar light, Solar Energy, v.56, n.5, p.471-477, 1996. 12. OKAMOTO, K., YAMAMOTO, Y., YANAKA, H., TANAKA, M., ATAYA A. Heterogeneous photocatalytic degradation on TiO 2 powder. Bull. Chem. Soc. Jpn., v.58, p.2015-2022, 1985a. 13. OKAMOTO, K., YAMAMOTO, Y., YANAKA, H., TANAKA, M., ATAYA, A. Kinetics of heterogeneous photocatalytic decomposition of phenol over anatase TiO 2 powder. Bull. Chem. Soc. Jpn., v.58, p.2023-2028, 1985b. 14. PELIZZETTI, E., CARLIN, V., MINERO, C., GRÄTZEL, M. Enhancement of the rate of photocatalytic degradation on TiO 2 of 2-chlorophenol, 2,7-dichlorodioxin and atrazine by inorganic oxidizing species. New J. Chem., v.15, p.351-359, 1991. 15. PERAL, J., MUNOZ, J., DOMENECH, X. Photosensitized CN - oxidation over TiO 2. J. Photochem. Photobiol. A:Chem, v.55, p.251-257, 1990. 16. POLLEMA, C.H., HENDRIX J.L., MILOSAVLJEVIÉ E.B., SOLUJIÉ, L., NELSON J.H. Photocatalytic oxidation of cyanide to nitrate at TiO 2 particles. J. Photochem. Photobiol. A:Chem, v.66, p.235-244, 1992. 17. SERPONE, N., BORGARELLO, E., HARRIS, R., CAHILL, P., BORGARELLO, M. Photocatalysis over TiO 2 supported on a glass substrate. Solar Energy Mat., v.14, p.121-127, 1986. 18. SEILER, H.G., SIGEL, H. Handbook Toxicity of Inorganic Compounds. Editora Macel Dekker, New York, EUA, 1988. 19 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 295