Universidade Federal do Paraná Setor de Tecnologia Departamento de Engenharia Mecânica Difusão em sólidos DIFUSÃO EM LIGAS SUBSTITUCIONAIS DILUÍDAS Prof. Rodrigo Perito Cardoso
Introdução Difusão em ligas é mais complexa que a autodifusão em metais puros Vamos considerar uma liga binária A B, onde A é o solvente (matriz) e B é o soluto (muito diluída). Difusão em ligas diluídas tem dois aspectos: difusão do soluto difusão do solvente Consideremos em primeiro lugar a difusão do soluto em diluição infinita, isso é geralmente chamado de difusão de impurezas. Difusão de impurezas: concentração de soluto de menos de 1%.
Difusão de impurezas Tema extremamente estudado -> importância tecnológica Podemos considerar dois comportamento na difusão de impurezas: normal. O que será ilustrado para a prata como solvente. Comportamento similar é observado para os outros metais nobres, para os hexagonais Zn e Cd, e ainda para o Ni. Existem exceções de difusão de impurezas normal. Um exemplo é a lenta difusão dos elementos de transição em alumínio trivalente. Um outro exemplo é a rápida difusão de impurezas em metais abertos (Ex.: Pb).
Difusão de normal impurezas Difusão de impurezas e autodifusão na Prata A difusividade de impurezas (D 2 ), estão em uma faixa relativamente estreita em torno da autodifusão (D). Na faixa de temperatura entre T m e 2/3T m Os fatores pré-exponenciais encontram-se no intervalo A entalpia de ativação de impurezas ( H 2 ) e autodifusão ( H) não são muito diferentes:
Difusão de normal impurezas Como na autodifusão, a difusão de impurezas substitucionais ocorre através do mecanismo de vacâncias. Para a difusão em uma liga muito diluída, justifica-se supor que os átomos de soluto são isolados, ou seja, a interação com outros átomos de soluto (formação de pares ou trios) é desprezível. A teoria de difusão por vacâncias de impurezas substitucionais leva em conta 3 aspectos: 1. A formação de pares soluto-vacância a probabilidade de uma vacância ocupar um local vizinho a uma impureza substitucional é dada pela equação de Lomer: 2. Em contraste com o caso da autodifusão em uma matriz pura, para a difusão de impurezas é necessário considerar varias taxas de troca átomo-vacância 3. O fator de correlação de impureza depende das varias taxas de salto da vacância
Difusão de normal impurezas Da descrição atomística: Do modelo de cinco freqüências: Em equilíbrio térmico -> associação e dissociação são relacionadas
Logo: Difusão de normal impurezas A entalpia de difusão ganha um termo adicional Dependência do fator de correlação com a temperatura
Difusão de normal impurezas Relação entre coeficiente de difusão de impurezas e autodifusão pode ser escrito D e D 2 são diferentes pois: i. Efeito de correlação, pois f 2 f; ii. Diferenças na taxa de troca átomo-vacância entre impurezas e átomos do solvente, pois ω 2 ω iii. Interação entre impureza e vacância, pois ω 4 /ω 3 1 ou G B 0
Difusão de normal impurezas Como os átomos do soluto e do solvente estão localizados na mesma rede e como a difusão de ambos é mediada por vacância, não é muito surpreendente que a dispersão da difusividade seja pequena Isso é o reflexo da entalpia de ligação vacância-impureza (H B ) com valores entre 0.1 e 0.3 ev. Valores são relativamente pequenos em relação a entalpia de formação de vacância. Assim a diferença de entalpia de ativação entre impureza e autodifusão é:
Difusão de normal impurezas Modelo eletrostático: associa Q com a diferença de valência entre o soluto e o solvente. Impurezas positivas, aquelas de maior valência nominal do que do solvente, tendem a atrair as vacâncias e, difundir mais rapidamente e com entalpia de ativação mais baixa do que na autodifusão. Modelo não funciona sempre. Há varias razões para a falha do modelo eletrostático: A escolha do potencial de Coulomb pode não ser apropriado para certas combinações de soluto-solvente. A interação vacância-soluto pode, por exemplo, ser atrativa para posições de vizinhos próximos mas repulsiva na posição ponto-de-cela (saddle-point); Um modelo baseado apenas nas diferenças de valência entre solvente e soluto desconsidera os efeitos do tamanho do átomo; Finalmente, o modelo eletrostático pode apenas prever Q. Isso não diz nada sobre o fator pré-exponencial.
Difusão de impurezas no Al. A difusão de impurezas no Al é notavelmente diferente da difusão de impurezas em metais nobres apesar de apresentar a mesma estrutura CFC. A maioria dos metais de transição tem difusividades extremamente baixas em relação à autodifusão do Al e alta entalpia de ativação, que estão em desacordo com a forma simples do modelo eletrostático mostrado anteriormente. Eles também tem alto fator préexponencial.
Difusão de impurezas no Al. Os elementos que não são de transição têm difusividade similar ou ligeiramente superior a autodifusão e mostram somente uma pequena dispersão na difusividade. Suas entalpias de ativação similares a aquelas da autodifusão do Al, quase independente de sua valência.
Difusão de impurezas no Al. A dependência da pressão para a difusão de varias impurezas em alumínio tem sido estudadas por vários autores. O volume de ativação de para difusão de solutos que não são de transição (Zn, Ge) estão perto de um (1) volume atômico (Ω) e não muito diferentes do volume de ativação de autodifusão relatado em estudos. No entanto, os elementos de transição (Co, Mn) são soluto apresentam alto volume de ativação, entre 2.7 e 1.67 Ω. Esses resultados tem sido atribuídos a diferenças na interação vacância-impureza entre elemento de transição e de não-transição. Os grandes valores H 2 (entalpia ativação para difusão de impurezas) de elementos de transição indica uma grande repulsão entre soluto e vacância (entalpia de interação H B <0) e/ou um grande entalpia de ativação H M 2 para saltos vacância-soluto.
Difusão de impurezas em metais abertos mecanismo dissociativo A rápida difusão do ouro em chumbo já foi relatado por Roberts-Austen, um dos pioneiros de difusão no estado solido. Após as medias de autodifusão e de difusão de impurezas no chumbo por von Hevesy e seus colaboradores, foi confirmada a extrema rapidez da difusão de ouro. Desde os trabalhos pioneiros o interesse no sistema Au/Pb e sistemas análogos continua até hoje. O chumbo é o solvente metálico mais extensivamente estudado onde a rápida difusão de impurezas desempenha um papel importante.
Difusão de impurezas em metais abertos mecanismo dissociativo Autodifusão e difusão de impurezas no Chumbo Alguns solutos (por exemplo Tl (Tálio) e Sn) mostram comportamento normal, no entanto, metais nobres, elementos do grupo do Ni e o Zn têm difusividade que são três ou mais ordens de grandeza maiores do que a autodifusão. A rápida difusão de metais de transição 3d é também observada em alguns outros metais polivalentes (In, Sn, Sb(antimônio), Ti, Zr, Hf), e para difusão de metais nobres no Na.
Difusão de impurezas em metais abertos Solventes que permitem difusão rápida são as vezes denotados como metais abertos. Aberto se refere a proporção de um grande raio atômico do solvente e soluto. Esta propriedade do solvente parece implicar em uma rápida difusão de solutos de raios relativamente pequenos. mecanismo dissociativo Difusão de diversas impurezas em Na
Difusão de impurezas em metais abertos mecanismo dissociativo A rápida difusão de solutos em metais abertos é considerado excepcional, ela está muito acima da faixa esperada para os mecanismos de vacância. Por outro lado, a grande proporção do tamanho do raio do átomo ainda parece impedir grandes ocupações intersticiais (por exemplo: R Au /R Pb 0.83). A rápida difusão de soluto que estão principalmente dissolvidos em sítios substitusionais tem sido atribuídos ao mecanismo dissociativo. Este mecanismo funciona para solutos que têm um determinado componente intersticial (pequeno) com uma alta mobilidade em um solvente metálico. Esses solutos são chamados de solutos híbridos. Como representeado pela equação Solutos de B são distribuídos por ambos sítios intersticiais (B i ) e substitucionais (B s ).
Difusão de impurezas em metais abertos mecanismo dissociativo Desde de que o equilíbrio na equação anterior esteja estabelecido, as concentrações são: Onde: K(T) = constante que depende da temperatura A difusividade efetiva de um soluto é dada por
Difusão de impurezas em metais abertos mecanismo dissociativo O transporte substitucional por vacâncias é insignificante se C eq i D i» D V C eq V for comprido. Então, a difusividade efetiva de solutos é dada por Para solutos com solubilidade intersticial dominando, C eq i» C eq S, a difusividade efetiva é: Equivalente à difusão de intersticiais (C, N, O) Para solutos com solubilidade substitucional dominante, C eq S» C eq i, a difusividade efetiva a energia livre de Gibbs de formação de um soluto intersticial de um substitucional
Difusão de Soluto e Difusão de Solvente em Ligas Introduzir elementos de liga em um metal pode significativamente alterar a difusão Em uma liga binária A-B homogênea um coeficiente de autodifusão para átomos de A (D* A ) e outro para B (D* B ), podem ser medidos Os principais efeitos dos elementos de liga na difusão estão ligados à introdução de interações de vacânciasoluto e soluto-soluto e à alteração das taxas de saltos das vacâncias
Difusão de Soluto e Difusão de Solvente em Ligas Influencia dos átomos de soluto na difusão do solvente em uma liga diluída: a maior parte dos átomos de solvente não estão perto de um átomo de soluto a mobilidade de tais átomos de solvente é a mesma que a dos átomos no solvente puro Dependendo da energia de interação, um soluto atrai ou repele vacâncias e altera a taxa de saltos dos átomos de solvente na vizinhança do soluto, influenciando o coeficiente de difusão do solvente. Como a concentração de soluto aumento, o numero de átomos de soluto afetados aumenta. Certos solutos aceleram a difusão do solvente e outros retardam
Difusão de Soluto e Difusão de Solvente em Ligas Em ligas diluídas contendo pequenas frações de átomos (X B ) do soluto B o coeficiente de autodifusão do solvente pode ser escrito como O que para X B < 1% pode ser aproximado por O termo b 1 X B considera a mudança na taxa de saltos desses átomos de solvente a átomos de soluto vizinho. Termos quadráticos em X B correspondem ao efeito de pares de átomos de B. Uma expressão análoga é para o coeficiente de difusão de soluto: O termo B1 expressa a influencia de pares soluto-soluto.
Difusão de Soluto e Difusão de Solvente em Ligas O fator de enriquecimento linear da difusão do solvente, b 1, esta relacionado com varias taxas de saltos na vizinhança do soluto. Usando o modelo cinco-frequencias para solventes CFC: Ela mostra que um aumento na difusividade do solvente pode surgir de um aumento da concentração de vacâncias devido a interação vacância-soluto e/ou do crescimento na frequência de saltos perto do soluto Pode ser reescrita:
Difusão de Soluto e Difusão de b 1 pode ser reescrito: Solvente em Ligas Esta expressão mostra que o soluto difundindo mais rápido (D* B >D* A ) tem a tendência de aumentar a difusividade do solvente, devido ao principalmente ao aumento no teor de vacâncias Para situar, b 1 geralmente apresenta valores entre 0 e 100 Para lenta difusão de solutos, b 1 tende a ser negativo, mas nunca menor que -18
Difusão de Soluto e Difusão de Solvente em Ligas Exemplo: difusão de marcadores radioativos 113 Sn e 195 Au em Au puro e em uma liga diluída de Au-Sn Em Au puro, o soluto Sn é aproximadamente uma ordem de grandeza mais rápido que a autodifusão de Au. A difusão de Au na liga é acelerada pela adição de Sn Os fatores de enriquecimento b 1 do solvente e do soluto têm geralmente o mesmo sinal.