22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 4 a 9 de Setembro 200 - Joinville - Santa Catarina VI-2 - CARACTERIZAÇAO E EXTRAÇAO DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETROLEO EM SOLO CONTAMINADO Paula Tereza de Souza e Silva () Bacharel em Química-999, Mestre em Ciências-2002 e Doutoranda em Ciências pelo Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco - UFPE Carlos Eduardo Lazzari Gioppo Aluno de graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco- UFPE. Valdinete Lins da Silva Bacharel em Química-972, pela Universidade Católica de Pernambuco - UNICAP. Mestre em Ciências-977 pela Universidade Federal de Pernambuco - UFPE. Doutora em Ciências-99 pela UNICAMP. Professora Adjunta do Departamento de Engenharia Química da UFPE. Coordenadora do grupo de Engenharia Ambiental e da Qualidade do Departamento de Engenharia Química, da UFPE. Endereço(): Rua Larga do Feitosa, no 28, Edf. Itaparica, apto 05, Encruzilhada - Recife- PE - CEP 5200-40 Brasil Tel: (8) 427-7 e-mail: paulatss@bol.com.br. RESUMO As contaminações por hidrocarbonetos totais petróleo (TPH) em solo contaminado tem sido alvo de inúmeras pesquisas por conta dos constantes acidentes ambientais pelo petróleo e seus derivados. Existem várias maneiras de remover esses poluentes do solo, as técnicas mais utilizadas são: extração de vapores do solo (SVE), bioventilação, extração com solventes, incineração, torres de aeração, biorremediação no local e em aterros de resíduos
sólidos. Nesse trabalho foram testadas técnicas de remediação econômica e ambientalmente viável. Dentre as técnicas de remediação estudadas utilizou-se detergente, solvente do tipo aguarrás e surfactantes (triton x-00 e dodecil sulfato de sódio). Dentre os extratores o que obteve melhor eficiência de remoção do TPH foi a aguarrás, pois trata-se de um solvente altamente apolar. PALAVRAS-CHAVE: solo, hidrocarbonetos totais de petróleo, extratores. INTRODUÇÃO As indústrias de petróleo lidam com problemas de difícil solução nas atividades voltadas para a proteção ambiental ligadas a água superficial, subterrânea e solo. Isso acontece em virtude de vazamentos, derrames e acidentes durante a exploração, refinamento, transporte e operação de armazenamento do petróleo e seus derivados: gás natural, gás liquefeito de petróleo (GLP), nafta, parafinas, asfalto, gasolina, querosene, óleo diesel, óleo combustível e óleo lubrificante. O petróleo é formado pela decomposição da matéria orgânica no fundo dos mares e lagos, na ausência de oxigênio e sob a ação da gravidade dando origem à combinação de moléculas de carbono e hidrogênio conhecido como os hidrocarbonetos de petróleo. Além desses hidrocarbonetos, o petróleo contém em proporções bem menores compostos oxigenados, nitrogenados, sulfurados e metais pesados conhecidos como contaminantes. Os hidrocarbonetos de petróleo podem ser classificados em: parafínicos, naftênicos, aromáticos, poliaromáticos (PAHs) e asfaltenos. As contaminações por hidrocarbonetos de petróleo conhecido como compostos de fase líquida não-aquosa (NAPLs), em solo, água superficial e água subterrânea têm sido alvo de inúmeras pesquisas. Isto porque estes hidrocarbonetos principalmente os aromáticos e poliaromáticos apresentam risco a saúde humana por conta do seu caráter carcinogênico e mutagênico (Cerniglia, 992). Assim, ao profissional que se apresenta para investigar uma contaminação por hidrocarbonetos impõem-se um desafio que transcende a especialidade do geotécnico ou geólogo. A persistência desses poluentes orgânicos no solo se dá pela hidrofobicidade e a interação com o solo ocorre por forças atrativas tais como dipolo-dipolo, dipolo induzido e pontes de hidrogênio (Pignatello e Xing, 996). Uma grande variedade de processos tem sido utilizado na remoção de hidrocarbonetos de petróleo puro e dissolvidos no solo. Processos como extração de vapores do solo (SVE), bioventilação, extração com solventes, incineração, torres de aeração, biorremediação no local e em aterros de resíduos sólidos. Muitos desses processos apresentam longo período de tratamento e alto custo, tornando muitas vezes o processo inviável.
O principal objetivo desse trabalho foi a caracterização do solo identificando seus poluentes. Após a caracterização pode-se realizar estudos de extração dos poluentes no solo, hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH), utilizando detergentes, solventes e surfactantes comerciais. Dentre os extratores que vão ser utilizados nesse trabalho, os surfactantes recentemente tem aparecido como uma grande alternativa para remediar os NAPLs em solo contaminados (Shiau et al, 2000; Dwarakanath, 999). Os surfactantes (tensoativos) são substâncias constituídas de moléculas anfifílicas que têm como característica básica duas regiões de solubilidade diferentes facilitando a remoção desses hidrocarbonetos pois a maioria apresenta baixa solubilidade em água. A sua estrutura pode ser representada por R-X, onde R é uma cadeia de hidrocarboneto variando de 8 a 8 átomos de carbono e X é a cabeça grupo polar (iônico). Dependendo X os surfactantes são classificados em não iônicos, catiônicos, aniônicos ou anfóteros. Os surfactantes que podem ser utilizados para a remoção desses hidrocarbonetos totais de petróleo devem ser os não-iônicos, aniônicos e mistura de aniônico e não iônico. Para este processo de remediação ser viável, o surfactante deverá ser recuperado e reutilizado. Alguns fatores devem ser levado em conta para escolha do surfactante: eficiência de remoção dos contaminantes, custo, biodegradabilidade, toxicidade para homens, animais e plantas, capacidade de ser reutilizado, solubilidade, baixa adsorção no solo, baixa tensão superficial e baixa concentração micelar crítica. MATERIAIS E MÉTODOS Amostragem A amostra foi coletada de um determinado local do estado de Pernambuco segundo a NBR 0.007 Amostragem de Resíduos da ABNT. As propriedades físicas e químicas desse solo são mostradas na e Tabela. Tabela : Propriedades físicas e químicas do solo usado nesse estudo. Propriedades Solo ph 7,40 Condutividade elétrica (ds/m) 5,00
Carbono (g/kg) 8,0 Nitrogênio (g/kg) 0,90 Relação C/N 9,22 Areia (%) 75,60 Silte (%) 5,70 Argila (%) 7,70 Matéria orgânica (g/kg) 4,0 CTC a ph 7.0,75 Caracterização do solo A amostra do solo foi analisada segundo os parâmetros e metodologias analíticas apresentadas na Tabela 2. Tabela 2: Parâmetros e metodologias analíticas. Parâmetros Metodologia EPA*
Metais (As, Cd, Cu, Fe, Pb, Zn, Cr, Ni e Sb) 600 TPH (hidrocarbonetos totais de petróleo) 48.\ Ilm 05. Compostos orgânico volateis 826.0 * EPA (Environmental Protection Agency - USA ) Extração dos hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH) no solo Como extrator do TPH estudou-se o uso do detergente de lavar pratos (invicto), o solvente químico aguarrás (suvinil)e o surfactantes comerciais triton x-00 (nuclear) e dodecill sulfato de sódio (vetec). Para cada g do solo utilizou-se uma certa concentração do extrator em condições estabelecidas, a fim de se encontrar uma melhor eficiência de remoção do TPH do solo, como são mostrados nas Tabelas (, 4 e 5). No experimento da Tabela 5, realizou-se o estudo de verificar qual dos dois surfactantes estudados é o melhor para a extração do TPH. Nesse solo determinou-se novamente a concentração de TPH segundo a EPA Ilm 05., para avaliar o índice de remoção desse contaminante no solo. Tabela : Uso do detergente como extrator. Ensaio Razão detergente /água T(h) V(rpm) 4/20 2 4/20
8 0/20 Tabela 4: Uso do aguarrás. Ensaio Razão aguarrás /água T(h) V(rpm) 4/20 2 0/20 0
4 20 5 5 6 5 Tabela 5: Uso dos surfactantes triton x-00 (T-00) e do dodecil sulfato de sódio (SDS). Ensaio Tipo do surfactante T(h) V(rpm) Razão surfactante /água T-00
5/5 2 SDS 5/5 T-00 20 4 SDS 20 RESULTADOS Os resultados analíticos do solo para os metais, TPH e compostos orgânicos voláteis encontram-se na Tabela 6. Esses foram comparados aos limites estabelecidos pela legislação holandesa pois o Brasil ainda não dispõe de um padrão de controle de qualidade para o solo. Tabela 6: Parâmetros e metodologias analíticas. mg/kg
Cr Cu Ni Zn TPH Cloreto de metileno* Acetona*,,2,2 tetracloroetano* Tolueno* Etilbenzeno* Xileno* -- 45 20 50 44 0.0 0.400 0.0 0.00 0.070 0.08
Padrao holandês S(-) 00-240 6-50 -2 40-40 50-2 -- -- 0.0-2 0.05-65 0.05-25 0.05-2.5 T(-) 240-80 -90 2-20 40-720 2-0 0-20 -- 2-4 65-0 25-50
2.5-25 I(-) >80 >90 >20 >720 >0 >20 -- >4 >0 >50 >25 Obs: * São os compostos orgânicos voláteis (VOCs). (-) O S, T e I são os limites definidos pelo padrão holandês: S indica o nivel básico do local para o solo. T representa poluição que requer maiores informações. I representa o nível de intervenção. O valor de intervenção indica risco potencial a saúde humana e ao ecossistema, requerendo procedimento de remediacao. Analisando a Tabela 6, observa-se que não houve valores para as concentrações dos metais que ultrapassassem o limite T e I da legislação holandesa. Para o parâmetro TPH observouse que sua concentração está acima do limite T da legislação holandesa indicando poluição. Essa alta concentração de TPH deve-se ao fato de um vazamento de óleo decorrente de um tanque de contenção. Para os VOCs foram analisados compostos orgânicos voláteis, mas os únicos encontrados são os apresentados na Tabela 6. Todas as concentrações dos VOCs estão abaixo do limite T e I da legislação holandesa.
Os TPH do solo vem sendo estudado, procurando-se as melhores condições de extração. O objetivo tem sido encontrar aproximadamente 90% de remoção desse contaminante para posteriormente recuperá-lo pois o TPH tem um alto valor comercial. Utilizando o detergente comercial como extrator do TPH no solo obteve-se os resultados apresentados na Tabela 7. As extrações ficaram em torno de 2% nas diferentes razões de detergente/água e tempo, não sendo satisfatório, pois extraiu muito pouco nas condições estudadas. A idéia de se utilizar o detergente como extrator surgiu do fato de que eles possuem em sua composição surfactantes, que em geral ajudam na limpeza de derramamento de petróleo, de óleos e graxas etc; Tabela 7: Extração de TPH do solo por detergente. Ensaio Razão detergente /água T(h) V(rpm) %TPH 4/20,80 2 4/20 8,75 0/20
2,0 Para o aguarrás, este mostrou ser um forte extrator pois quando puro extraiu cerca dos 00% do TPH no solo (0ml aguarrás, h e rpm) mas quando diluído com água a sua eficiência de extração diminuiu bastante. Essas condições devem ser ainda otimizadas. Essa alta eficiência de extração deve ser atribuída a sua composição pois tem hidrocarbonetos alifáticos e pequenas proporções de aromáticos sendo um extrator bastante apolar por isso que extrai os hidrocarbonetos de petróleo que em sua maioria são compostos de altamente apolar. Tabela 8: Extração de TPH do solo por aguarrás. Ensaio Razão aguarrás /água T(h) V(rpm) %TPH 4/20 7,04 2 0/20,60
0 66,40 4 20 82,00 5 5 00 6 5 00 Quanto ao uso dos surfactantes triton x-00 e dodecil sulfato de sódio a eficiência de extração foi muito baixa como pode ser visto na Tabela 9. Uma das razões é que esses surfactantes podem não ser apropriados para a extração do TPH no solo ou as condições não foram apropriadas. Deve-se ainda testar outras condições com esses surfactantes e
utilizar outros tipos de surfactantes para tentar remover esses poluentes no solo, uma vez que a literatura tem apresentado remoção de TPH por surfactantes no solo. Tabela 9: Extração do TPH utilizando surfactantes triton x-00 (T-00) e do dodecil sulfato de sódio (SDS). Ensaio Tipo do surfactante T(h) V(rpm) Razão surfactante /água %TPH T-00 5/5 8,68 2 SDS 5/5 25,50 T-00
20 0, 4 SDS 20 5,70 CONCLUSÕES Apenas o TPH apresentou concentração que excedeu o limite T permitido pela legislação holandesa indicando poluição do solo daquela determinada área. Em função desse contaminante no solo fez-se necessário elaborar metodologias simples e econômica para remoção desse contaminante no solo. Dentre as metodologias estudadas para a remoção de TPH no solo, o uso do extrator aguarrás foi o que teve maior eficiência pois trata-se de solvente apolar capaz de extrair todo o TPH. O detergente comercial e os surfactantes triton x-00 e o dodecil sulfato de sódio não foram eficientes nas condições estudadas, devendo se estudar outras condições de extração e outros tipos de extratores. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Cerniglia, C.E. Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Biodegradation,, p.5-68, 992. Dwarakanath, V.; Kostarelos, K.; Wade, W. Anionic surfactant remediation of soil columns contaminated by nonaqueous phase liquids. Journal of contaminant hydrology, 8, p.465-488, 999. Pignatello, J.J.; Xing, B.; Mechanism of slow sorption of organic chemicals to natural particles. Enviromental Science and Technology, 0, p.-, 996.
Shiau, B.J.; Sabatini, D.A.; Harwell, J.A. Chlorinated solvent removal using food grade surfactants: column studies. J. Environ. Eng, 26, p. 6-2, 2000.