Departamento de Química 1 Caracterização química e identificação de fontes de material particulado coletado em diferentes regiões do Estado do Rio de Janeiro Aluna: Isabela Luizi Gonçalves Monteiro Orientadora: Adriana Gioda Introdução As partículas sólidas emitidas por diferentes fontes, ou mesmo aquelas formadas na atmosfera, são denominadas de material particulado (MP). Essas partículas podem ser constituídas de poeiras, fumaças e qualquer tipo de material sólido ou líquido que consegue se manter suspenso na atmosfera, sendo elas uma das principais responsáveis pela poluição atmosférica [1]. Os poluentes atmosféricos são oriundos, principalmente, de atividades humanas diárias, tais como a queima de combustível fóssil pelos veículos a motor, processos industriais e queima de combustíveis para geração de energia [2]. Essas formas de emissões artificiais causam desequilíbrios no ecossistema sendo suspeitos de causarem mudanças climáticas e interferirem na saúde humana. O tamanho das partículas na atmosfera varia e, para fins de estudos, é divido em PM10, PM2.5 e PTS [3]. As partículas finas (PM2.5) são oriundas, normalmente, de processos de combustão industrial, veículos automotivos, usinas termelétricas, metalurgia, fábricas de cimento e papel, refinarias de óleo e queimadas de florestas [4]. Essas partículas possuem diâmetro aerodinâmico de até 2,5 µm e tempo de residência longo na atmosfera. Já o PM10 possui diâmetro aerodinâmico menor que 10 µm. As partículas totais em suspensão (PTS) possuem diâmetro aerodinâmico de até 100 µm. Estas são, em sua maioria, formadas por processos mecânicos e suspensão de partículas, como por exemplo, poeira do solo, fragmentos de folhas, grãos de pólen e spray marinho. Seu tempo de residência é de minutos a horas, o que, consequentemente, gera deposição próxima às fontes emissoras [2,4]. As partículas são de grande importância na regulação do ciclo natural das águas e na formação de nuvens que resultam em precipitação. As nuvens são formadas pela condensação do vapor de água nas partículas. A precipitação é também um processo eficiente na remoção das partículas presentes na atmosfera, já que uma parcela significativa dessas partículas, inclusive os poluentes, é incorporada à água da chuva. Além disso, o solo úmido evita que haja ressuspensão das partículas para a atmosfera [5]. O material particulado é tido como o maior causador de efeitos adversos à saúde entre os poluentes presentes no ar, pois é composto por uma mistura complexa de substâncias químicas, que diferem quanto à solubilidade, reatividade e carcinogenicidade. Isso se deve ao fato de que geralmente está agregado a uma grande variabilidade de componentes químicos, como metais. Portanto, o MP além de ser poluente, atua como veículo de disseminação de outros compostos químicos que podem ser transportados por longas distâncias e poluir áreas remotas. Através da quantificação da composição química do material particulado é possível realizar inferências sobre as fontes poluidoras de uma região. Conhecer as características físico-químicas do MP é fundamental para compreender os diferentes fenômenos que afetam o comportamento das partículas na atmosfera além de ser um fator importante aos efeitos adversos à saúde e ao meio ambiente.
Departamento de Química 2 Neste contexto, o estudo do material particulado em áreas distintas faz-se necessário. Neste trabalho foram coletadas amostras em dois locais próximos a uma área industrial (Santa Cruz) e um ponto na área rural (Seropédica) na região metropolitana do Rio de Janeiro. A área industrial de Santa Cruz tem como principal fonte de poluição 15 indústrias (entre elas a maior companhia siderúrgica do país) [4]. Já a área rural tem como principal atividade o extrativismo mineral [4]. Objetivo Determinar a composição química de material particulado (PTS e PM2.5) coletado em diferentes áreas do Estado do Rio de Janeiro visando identificar as principais fontes de emissão de metais e íons. Metodologia Foram selecionados três pontos de coleta na região metropolitana do Rio de Janeiro. Dois pontos localizados na zona industrial de Santa Cruz: CIEP João XXIII - Zona Escolar localizada a 4,4 km da área industrial; e Conjunto Alvorada - Zona Residencial localizado à 8,3 km da área industrial. Um terceiro ponto localizado em Seropédica, Zona Rural, cerca de 90 o oposta aos demais pontos e com distância de 16 km em relação a área industrial. As amostras foram coletadas pelo INEA conforme as normas da ABNT-NBR 9547/86 (PTS) e ABNT-NBR 13412/95 (PM2.5). O INEA também realizou a pesagem dos filtros antes e depois da coleta. Para o período 2010-2011 foram analisadas 11 amostras de PM2.5 e 12 amostras de PTS de Seropédica; e 30 amostras de PM2.5 e 29 amostras de PTS de Santa Cruz. O filtros chegaram no laboratório em pacotes plásticos com lacre e número de identificação e foram mantidos sob refrigeração até a análise. Foram utilizados dois métodos de extração: a aquosa e a ácida. Inicialmente foi realizado o procedimento de limpeza da bancada de trabalho e da capela de fluxo laminar com álcool etílico e forradas com papel. Dentro da capela de fluxo laminar, os filtros foram manuseados com uso de luvas látex sem talco. Pesou-se em uma balança analítica (Shimadzu do Brasil, Brasil, 4 casas decimais), já tarada com um tubo de polietileno (Techno Plastic Products AG, graduado e com fundo cônico) de 50 ml, um quadrado (3 cm x 3 cm) que havia sido anteriormente cortado com o auxílio de uma tesoura de Teflon. Para extração aquosa, adicionou-se, com o auxílio de um dispensador, 10 ml de água ultrapura. Posteriormente, os tubos foram submetidos à agitação em ultrassom durante 10 minutos. Os extratos foram filtrados em membranas de acetato de celulose com porosidade igual a 0,45 µm (Chromafil@xtra, filtro em acetato de celulose), a fim de separar partículas maiores que a porosidade do filtro. O material filtrado foi analisado por cromatografia de íons (CI) para determinar as concentrações de Cl -, NO 3 -, SO 4 2- ; e por Espectrometria com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS e ICP-OES) para determinar os elementos (K, Ca, Na, Mg), seguindo metodologia descrita previamente [4,6]. Para a extração ácida, a mesma alíquota do filtro foi reextraída com 3 ml de ácido nítrico bidestilado e aquecimento por 2 horas a cerca de 95 o C. Em seguida, os extratos ácidos foram esfriados a temperatura ambiente e avolumados a 25 ml com água ultrapura, com auxílio de dispensador. Assim, o material foi centrifugado por 5 minutos para separação do material insolúvel. Os extratos ácidos foram analisados por ICP-MS e ICP-OES para determinação das concentrações de V, Ni, Pb, Fe, Zn, Al, Ti e Cu [4,6].
Departamento de Química 3 Resultados e discussão Material particulado A Tabela 1 e as Figuras 1 e 2 mostram as concentrações médias de PTS e PM2.5 para cada um dos locais amostrados. As concentrações médias variaram de 46 µg/m 3 na região rural a 101 µg/m 3 na região industrial. Na Figura 1 é possível observar que a concentração média de Seropédica foi menor que o padrão secundário (60 µg/m 3 ) e primário (80 µg/m 3 ) estabelecidos pelo CONAMA [7]. No entanto, as concentrações médias da região industrial ultrapassaram até mesmo o padrão primário. Tabela 1. Concentrações médias, desvio padrão e núemro de amostras (N) de PTS e PM2.5 nos locais amostrados. PTS PM2.5 N (µg/m 3 ) N (µg/m 3 ) CIEP João XXIII 15 65±26 15 12±11 Conjunto Alvorada 14 101±51 15 13±10 Seropédica 12 46±19 11 13±8 Figura 1. Concentrações médias de PTS (µg/m 3 ) nos locais de amostragem e limites primário e secundário do CONAMA. Figura 2. Concentrações médias de PM2.5 (µg/m 3 ) nos locais de amostragem e limites da OMS.
Departamento de Química 4 Para PM2.5 as médias das concentrações foram similares entre os pontos, se mantendo ao redor de 13 µg/m 3 (Tabela 1). Pelo fato das partículas serem mais finas, elas conseguem permanecer mais tempo em suspensão, e assim, se distribuindo de forma mais homogênea entre as regiões. Como no Brasil não há limites estabelecidos para PM2.5, utilizou-se para comparação o limite estabelecido pela Organização Mundial da Saúde (OMS). Em todos os lugares, as médias violaram o padrão estabelecido (OMS 10 µg/m 3 ). Íons solúveis A fração contendo espécies solúveis em água é de fundamental importância para a saúde e meio ambiente devido a sua biodisponibilidade por serem mais facilmente absorvidas pelos organismos vivos e plantas. Os íons majoritários nas frações solúveis em água foram NO 3 -, SO 4 2-, Cl - e Na +, tanto para PM2.5 quanto para PTS, em todas as regiões, como pode-se observar nas Figuras 3 e 4. O sulfato e nitrato estão relacionados com o fenômeno da chuva ácida, além de poder aumentar a solubilidade de compostos orgânicos tóxicos [6]. Enquanto que a presença elevada de Na + e Cl - pode ser relacionada com a influência marinha devido a proximidade dos locais de coleta e o oceano. Estudos apontam que para a fração fina o sultato tem predominância sobre outros íons. A Figura 4 mostra que para PM2.5 as percentagens de sulfato foram muito maiores (32% - 46%) comparando com as de PTS (18%-26%), coincidindo com dados da literatura [4]. A presença de sulfato nas partículas finas é, geralmente, originada de fontes antropogênicas. Figura 3. Percentagens de íons presentes na fração aquosa do PTS.
Departamento de Química 5 Figura 4. Percentagens de íons presentes na fração aquosa do PM2.5. As maiores concentrações foram medidas para sulfato cujas médias nas PTS variaram de 2,8 a 3,7 µg/m 3 e de 2,1 a 3,7 µg/m 3 no PM2.5 (Tabela 2). Tabela 2. Concentrações médias de íons no PM2.5 e PTS. A razão SO 4 2- /Na + foi de até 10 vezes maior do que o valor admitido para somente fonte marinha (0,25), sugerindo desta forma, que a maior parte do sulfato é proveniente de fontes antropogênicas. O NO 3 - é basicamente originado de fontes antropogênicas. Os valores de SO 4 2- e NO 3 - mais elevados foram encontrados na região de Santa Cruz indicando que esses íons sejam principalemnte de origem industrial. Também razões maiores que as marinhas foram observadas para K + /Na + e Ca 2+ /Na +, sugerindo que parte desses elementos são também provenientes do solo. O Ca 2+ também pode ser relacionado com a indústria de cimento, o que explica elevadas concentrações de PTS na região de Santa Cruz [4]. A razão Cl - / Na +, nos três locais amostrados, foi menor do que o valor encontrado na água do mar (1,8). Isto pode ser atribuído a reação que promove a adsorção de ácido nítrico nas partículas de sódio, formando ácido clorídrico gasoso.
Departamento de Química 6 Razões entre Mg 2+, Ca 2+ e Na + indicaram que as fontes de Mg 2+ podem ser tanto marinhas como de solo. Metais Os metais majoritários tanto para PM2.5 quanto PTS foram Al e Zn; os minoritários foram V e Pb (Tabela 3). As concentrações de Al e Zn variaram de 3,7 a 7,6 µg/m 3, enquanto que de V e Pb 0,002 a 0,011 µg/m 3. Tabela 3. Concentrações médias dos metais no PM2.5 e PTS. Al Ti V Fe Ni Cu Zn Pb µg/m3 Seropédica PM 2.5 5,78±6,22 0,015±0,017 0,002±0,003 0,11±0,10 0,003±0,003 0,025±0,015 4,97±6,80 0,005±0,003 PTS 4,07±3,36 0,031±0,016 0,007±0,010 0,74±0,44 0,003±0,002 0,337±0,149 3,73±3,36 0,005±0,004 Conjuto Alvorada PM 2.5 7,51±7,13 0,011±0,012 0,005±0,004 0,16±0,15 0,003±0,003 0,042±0,026 7,59±8,72 0,007±0,004 PTS 3,93±3,22 0,100±0,090 0,011±0,023 1,99±1,80 0,004±0,003 0,137±0,081 3,44±3,68 0,008±0,004 CIEP João XXIII PM 2.5 7,26±6,25 0,012±0,012 0,005±0,004 0,13±0,09 0,004±0,003 0,026±0,011 6,59±7,43 0,005±0,004 PTS 4,67±3,58 0,049±0,016 0,008±0,012 1,04±0,54 0,004±0,003 0,112±0,058 4,04±4,04 0,009±0,006 De um modo geral, as concentrações elevadas dos elementos majoritários na região de Santa Cruz estão associadas à componentes de escória dos alto-fornos, processos siderúrgicos como matéria-prima ou queima de carvão. Já na região de Seropérica estas concentrações médias elevadas sugerem como principal fonte o transporte do material particulado e fontes do solo [4]. As percentagens de metais em Santa Cruz e em Seropédica foram similares tanto para PTS quando para PM2.5 (Figuras 5 e 6). Figura 5. Percentagens dos metais nas PTS.
Departamento de Química 7 Figura 6. Percentagens dos metais no PM2.5. A concentração de Cu encontrada em Seropédica foi a maior dentre as três áreas monitoradas, este valor pode ser associado ao extrativismo mineral e a influência do tráfego veicular, uma vez que o ponto de coleta é próximo a rodovia Presidente Dutra. Em relação aos elementos minoritários, a distribuição de V, Ni e Pb mostrou-se bastante similar nos três locais. Esses elementos são, geralmente, emitidos da queima de combustível fóssil e aditivos utilizados em motores. Conclusões Através de análises de íons e metais foi possível sugerir fontes de emissão de poluentes, bem como, avaliar a qualidade do ar em três locais diferentes. Resultados apontaram que fontes antropogênicas como indústrias, principalmente, são as principais razões para elevados níveis de certos metais e íons. Além disso, foi possível notar o transporte do material particulado, principalmente o PM2.5, afetando área diversas, como é o exemplo de Seropédica.
Departamento de Química 8 Referências [1] MAGALHÃES, L. C.; JUNIOR, H. A. N.; LIMA, A. C.; COUTRIM, L. C. Determinação de metais traço no material particulado em suspensão em Ouro Preto, Minas Gerais, Química Nova, v.33, no.3, 2010. [2] GIODA, A., GIODA, F. R., A qualidade do ar nas doenças respiratórias, Revista Saúde e Ambiente, v.7, p.15-23, 2006. [3] QUEIROZ, P. G. M, JACOMINO, V. M. F., MENEZES, M. A. B. Composição elementar do material particulado presente no aerossol atmosférico do município de Sete Lagoas, Minas Gerais, Química Nova, v.30, p.1233-1239, 2007. [4] LIONEL,V.M., Caracterização química de material particulado (PTS e PM2.5) coletado próximo a um importante Complexo Industrial na Região Metropolitana do Rio de Janeiro. 2012. Dissertação de Mestrado de Química, Pontifícia Universidade do Rio de Janeiro. [5] FREITAS, A.M. E SOLCI, M.C. Caracterização do MP10 e MP2,5 e distribuição por tamanho de cloreto, nitrato e sulfato em atmosfera urbana e rural de Londrina, Química Nova, v.32, p.1750-1754, 2009. [6] GIODA, A., AMARAL, B. S., MONTEIRO, I. L. G., SAINT PIERRE, T. D., Chemical composition, sources, solubility, and transport of aerosol trace elements in a tropical region, Journal of <Environmental Monitoring, v.13, n.8, p. 2134-2142, 2011. [7] RESOLUÇÃO/conama/N.º 003 de 28 de junho de 1990.