09 a de dezembro de 05 Auditório da Universidade UNIT Aracaju - SE ESTUDO COMPARATIVO DE MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DE CLORO RESIDUAL LIVRE EM ÁGUA TRATADA Leticia de Alencar Pereira Rodrigues, Marina Costa Rodrigues, Vania Teresa Neves da Purificação 3, Daniel Nascimento Campos 4 SENAI Lauro de Freitas, Lauro de Freitas/BA, Brasil, leticiap@fieb.org.br SENAI Lauro de Freitas, Lauro de Freitas/BA, Brasil, marinac@fieb.org.br 3 SENAI Lauro de Freitas, Lauro de Freitas/BA, Brasil, vaniatn@fieb.org.br 4 SENAI Lauro de Freitas, Lauro de Freitas/BA, Brasil, danielnc@fieb.org.br ID 78 Resumo A preocupação com a desinfecção da água é de âmbito mundial, principalmente por conta da transmissão de doenças, o que pode gerar riscos de epidemias se não for feito controle de qualidade adequado durante o tratamento e distribuição, o cloro é o desinfetante mais utilizado em desinfecção de águas públicas. No âmbito laboratorial, a quantidade de ensaios realizados diariamente é elevada, e, considerando os fatores que provocam breve validade das amostras coletadas, a busca por alternativas rápidas, confiáveis e realizadas em campo, no momento da amostragem, é essencial. Com o objetivo de avaliar uma alternativa mais rápida para determinação de cloro residual livre em campo, este trabalho apresenta uma pesquisa de laboratório realizada através da comparação entre dois métodos analíticos, o método oficial estabelecido pelo Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water, 4500-Cl G; 4500-ClO D e o método fotométrico (HANNA, HI 967). O ensaio foi realizado em uma condição padrão (A) e em uma condição em teste (B), tendo sido feitas comparações entre os resultados utilizando-se os testes F e t. A concentração média de cloro residual livre encontrada pelo método oficial foi de 0,5550 ± 0,088 mg/l, enquanto pelo método fotométrico foi de 0,5750 ± 0,09 mg/l. Os dois métodos não apresentaram diferenças significativas entre si para a precisão e exatidão. Além disso, uma curva analítica foi traçada com os dados experimentais para cada método, a faixa de trabalho considerada foi de 0, a,9 mg/l, os coeficientes de correlação (r) obtidos para o método oficial e fotométrico foram respectivamente 0,9994 e 0,9993. Através dos resultados obtidos, o método fotométrico para análise em campo mostrou-se uma alternativa confiável para a determinação de cloro residual livre em água tratada. Tal metodologia, além de rápida e prática, mostrouse precisa e robusta, garantindo confiabilidade aos resultados encontrados. Palavras-chave: cloro residual livre, comparativo, confiabilidade.. INTRODUÇÃO A desinfecção de águas de abastecimento e esgotos sanitários é condição imprescindível para o controle de doenças veiculadas pela água. A cloração, introduzida no início do século XIX objetivando a redução da propagação de doenças pela água, indubitavelmente contribuiu para tal fim []. Durante o processo de tratamento de água, podem ser utilizados diferentes agentes oxidantes, tendo diferentes propósitos. Dentre os mais utilizados pode-se citar o cloro, cloraminas, dióxido de cloro, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, ozônio, entre outros. As principais aplicações resultantes da utilização de agentes oxidantes no tratamento de água objetivam a oxidação de ferro e manganês e sua posterior remoção por processos de separação sólidolíquido, controle de odor e sabor, remoção de cor, desinfecção, oxidação de compostos orgânicos sintéticos específicos, redução da formação potencial de trihalometanos, controle do crescimento e desenvolvimento de biofilmes nas unidades componentes do processo de tratamento, entre outras []
No Brasil, os padrões de potabilidade e os procedimentos relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano estão estabelecidos na Portaria 94/0 do Ministério da Saúde [3]. No documento publicado pela Organização Mundial da Saúde (OMS) Guidelines for Drinking-Water Quality o controle de qualidade da água com relação a patógenos é um dos itens mais discorridos e frisados quanto a sua importância, sendo que o processo de desinfecção com cloro é altamente recomendado, por ser um método simples e com grande eficiência na remoção de bactérias e vírus, porém não tão eficiente com relação a protozoários [4]. Historicamente, o agente oxidante mais empregado em processos de tratamento de água tem sido o cloro, na forma de cloro gasoso (Cl ), hipoclorito de sódio (NaOCl) e hipoclorito de cálcio (Ca(OCl) ) [5]. Sendo sua ação, principalmente feita na membrana da célula, modificando sua permeabilidade, promovendo precipitação de proteínas, hidrólise e ruptura da célula [6]. Vieira et al. (004) informam que, quanto maior a quantidade de substâncias químicas, orgânicas ou inorgânicas, maior o consumo de cloro residual livre, oferecendo menor garantia de desinfecção no ponto de consumo, além de maiores dosagens de cloro na estação. Dentre as características químicas da água, sabe-se que o ph exerce papel significativo na eficiência da desinfecção, ainda que a temperatura da água interfira menos no processo. Em geral, por ser o cloro um forte oxidante, sua reatividade diminui com o aumento do ph, e sua velocidade de reação aumenta com a elevação da temperatura. Quando adicionado à água quimicamente pura ocorrerá a reação, conforme representada na equação 0 [8]: Cl H O HOCl H Cl (0) A soma das concentrações relativas de ácido hipocloroso e íon hipoclorito é denominada cloro residual livre [9] e [0], constituindo o mais importante parâmetro de controle de qualidade na prática da cloração de águas de abastecimento []. As características da água como: ph, concentração inicial de cloro livre, concentração de cloreto e concentração de compostos orgânicos, influenciam nas respostas dos métodos de análise para as medições de cloro livre e total [].. OBJETIVO Este estudo teve por objetivo comparar dois métodos analíticos, o método oficial estabelecido pelo Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water, 4500-Cl G; 4500-ClO D realizado em bancada e o método fotométrico (HANNA, HI 967) para análise em campo através de medidor portátil e kit de reagentes, visando avaliar a confiabilidade de uma alternativa rápida para realização da análise em campo no momento da amostragem. 3. MATERIAL E MÉTODOS A parte experimental deste estudo foi dividida em duas partes, uma com a determinação de cloro residual livre através do método oficial descrito pelo SMEWW e a outra parte, com a determinação deste analito através do método fotométrico (HANNA, HI 967). Cada uma das etapas está descrita a seguir: 3. Determinação de cloro residual livre pela metodologia oficial (SMEWW, 4500-Cl G): Foram realizados dez ensaios independentes numa amostra de água tratada, coletada em 6/08/05, para determinação de cloro residual livre pelo Laboratório de Química Geral e Inorgânica do SENAI Lauro de Freitas. Baseando-se na metodologia do SMEWW 4500-Cl G, foi utilizado o espectrofotômetro Varian Cary 50, no comprimento de onda de 55nm. Foram utilizados os reagentes: N,N-Dimetil-p-fenilenodiamina (DPD) (preparado a partir de oxalato de N,N-Dimetil-p-fenilenodiamina, ácido sulfúrico PA e EDTA dissódico) e solução tampão de fosfato (preparada a partir de fosfato de sódio, fosfato de potássio e EDTA dissódico). A curva analítica foi preparada a partir do padrão de cloro residual livre, HACH, lote A40, nas seguintes concentrações: 0,005mg.L -, 0,075mg.L -, 0,50 mg.l -, 0,500 mg.l -, 0,750 mg.l - e,000 mg.l -. De cada uma das 0 amostras selecionadas para o estudo, foram coletados num béquer 0mL, acrescentados 0,5mL de cada um dos reagentes (N,N-Dimetil-p-fenilenodiamina (DPD) e solução tampão de fosfato), procedidos de agitação e leitura imediata no espectrofotômetro. 3. Determinação de cloro residual livre pela metodologia fotométrica (HANNA, HI 967): Na mesma amostra descrita no item 3. acima, foram também realizados dez ensaios independentes para determinação de cloro residual livre pelo Laboratório de Amostragem do SENAI Unidade Lauro de Freitas. Foi utilizado o medidor de cloro livre e total HANNA, HI967C, com o kit reagente H70. A amostra foi colocada na cubeta própria do equipamento, o qual foi zerado antes da colocação do reagente. Um sachê reagente HI9370-0 foi adicionado à amostra, seguido de agitação para fins de leitura e determinação da concentração de cloro residual livre presente. Este procedimento foi repetido dez vezes. 3.3 Comparação das metodologias:
Concentração teórica Absorbância As metodologias descritas neste estudo para determinação de cloro residual livre foram comparadas via testes estatísticos. Foram realizados testes F e t, para verificação de precisão e exatidão e conclusão a respeito da semelhança estatística entre os métodos no âmbito da variância e das médias dos resultados encontrados. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES As Figuras 0 e 0 abaixo ilustram as curvas de calibração obtidas a partir do método do SMEWW e do método fotométrico, acarretando, respectivamente, num coeficiente de correlação de 0,9994 e equação y = 0,85507x + 0,00888 e coeficiente de correlação 0,9993 e equação y =,000x + 0,0000739, onde y é a absorbância da solução padrão de cloro livre medida no espectrofotômetro e x, a concentração do analito no meio. Para o método fotométrico, a curva teve a finalidade de comparar a concentração teórica dos padrões analíticos preparados a partir de materiais de referência de cloro livre, com a resposta medida no equipamento para uso em campo. 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0, Concentração de cloro livre 0-0,5 0 0,5,5 Concentração de cloro livre (mg/l) Figura 0: Curva de calibração para determinação de cloro residual livre pelo método SMEWW, 4500-Cl G.,8,6,4, 0,8 0,6 0,4 0, 0 Cloro residual livre 0 0,5,5 Concentração de cloro livre medida (mg/l) Figura 0: Curva de calibração para avaliação da resposta de cloro residual livre pelo método fotométrico. A Tabela 0 à seguir evidencia os resultados obtidos a partir das dez determinações de cloro residual livre baseadas no procedimento oficial do SMEWW (condição teste A) e no método fotométrico (condição teste B): 3
Tabela 0: Concentrações de cloro livre obtidas nas condições teste A e B (mg.l - ) em cada replicata: Replicata da amostra 0,506 0,59 0,5873 0,57 3 0,566 0,55 4 0,498 0,58 5 0,554 0,55 6 0,5585 0,56 7 0,5756 0,6 8 0,5759 0,58 9 0,5544 0,59 0 0,573 0,57 Assim, foram obtidos os resultados médios de 0,5550 ± 0,088 mg/l e 0,5750 ± 0,09 mg/l de cloro livre na amostra estudada pelas metodologias do SMEWW e fotométrica, respectivamente. Para avaliar se os métodos em estudo são estatisticamente semelhantes, em relação à precisão e exatidão, os resultados das dez replicatas obtidas nos dois métodos foram avaliados via testes F e t. Os testes F e t são dois exemplos de testes de hipóteses em estatística e têm as funções de avaliar os métodos (ou os dois conjuntos de dados) quanto à precisão e exatidão, respectivamente, avaliando as variâncias e as médias. Para o teste F, calcula-se o F calculado através da equação 0 abaixo, onde s A é a variância da condição teste A e s B aquela da condição teste B. Ao final, compara-se o F calculado com o F tabelado, com base no número de determinações. Se F calculado < F tabelado, as variâncias são consideradas equivalentes. F calc = s A s B (0) Assim, o teste foi feito para os dois métodos em estudo, obtendo-se os resultados presentes na tabela 0, com auxílio do programa Excel: Tabela 0: Resultados obtidos a partir do teste F, para comparação da precisão dos dois métodos em estudo (SMEWW) (Fotométrico) Média 0,55495 0,575 Variância 0,000833 0,00036 Observações 0 0 Graus de liberdade 9 9 F calculado,30464538 P(F<=f) uni-caudal 0,475700 F tabelado uni-caudal 3,7889304 Uma vez que F calculado < F tabelado, conclui-se que os dois métodos em estudo são equivalentes quanto às suas variâncias, ou seja, possuem precisões semelhantes estatisticamente. Analogamente, foi feito o teste t, onde se calcula o t calculado através das equações 0 e 03 abaixo, o qual é comparado com o t tabelado, presente em tabelas t-student e obtido através do grau de liberdade em questão (soma do número de dados menos duas unidades). t calculado = X A X B s p n A + n B (0) s p = (n A )s A +(nb )s B n A + n B (03) 4
Onde X A e X B são as médias aritméticas das condições teste A (SMEWW) e B (fotométrico), respectivamente, e n A e n B o número de determinações de cada condição teste. Assim, uma vez que se tinha conhecimento que as variâncias dos dois métodos foram consideradas estatisticamente semelhantes, com o auxílio do programa Excel, foram obtidos os dados abaixo: Tabela 03: Resultados obtidos a partir do teste t, para comparação da exatidão dos dois métodos em estudo (SMEWW) (Fotométrico) Média 0,55495 0,575 Variância 0,000833 0,00036 Observações 0 0 Variância agrupada 0,00059667 Hipótese da diferença de média 0 Graus de liberdade 8 t calculado -,83540447 P(T<=t) bi-caudal 0,0830463 t tabelado bi-caudal,00904 Uma vez que t calculado < t tabelado, conclui-se que os dois métodos em estudo são equivalentes quanto às suas médias, ou seja, possuem exatidão semelhante estatisticamente. 5. CONCLUSÕES Através dos resultados obtidos, o método fotométrico para análise em campo mostrou ser uma alternativa confiável para a determinação de cloro residual livre em água tratada. A metodologia além de rápida e prática mostrouse precisa e robusta, capaz de fornecer resultados próximos aos do método oficial. O método analítico para análise em campo estudado comprovou confiabilidade aos resultados encontrados. 6. REFERÊNCIAS [] J. B. Souza, L.A. Daniel, "Comparação entre hipoclorito de sódio e ácido peracético na inativação de E. coli, colifagos e C. perfringens em água com elevada concentração de matéria orgânica", Eng. sanit. ambient. (005) 0: -7. [] J. MONTGOMERY, " Water treatment: principles and design". New York, John Wiley & Sons, a Edição,.948 p., 005. [3]BRASIL - Ministério da Saúde. Portaria n 94, de de dezembro de 0. [4] WORLD HEALTH ORGANIZATION. "Guidelines for drinking-water quality: fourth edition", 4ed. World Health Organization (0). [5] S.S.F Filho, M Sakaguti,"Comportamento cinético do cloro livre em meio aquoso e formação de subprodutos da desinfecção", Eng. sanit. ambient. (008) 3: 98-06. [6] E.I.N.C Metcalf, "Desinfection prosseses", In: wastewater engineering treatment and reuse, 4 ed. New York, McGraw - Hill Inc., p. 7-343. [7] P. Vieira, S.T. Coelho, D. Loureiro, "Accounting for the influence of initial chlorine concentration, TOC, iron and temperature when modeling chlorine decay in water supply", Journal of Water Suplly (004) 53: 453-467. [8] DEGRÉMONT. Water Treatment Handbook. New York: John Wiley e Sons, 979. [9] OPAS - Organización Panamericana de la Salud. Guias para la Calidad del Agua Potable. Volumes I, II e III. Genebra: Opas, 987. [0] ROSSIN, A. C. Desinfecção. In: CETESB. Técnica de Abastecimento e Tratamento de Água (Tratamento de Água), ªed., São Paulo: CETESB/ASCETESB, 987. [] SILVA; S. A.; OLIVEIRA, R, Manual de análise físico-químicas de águas de abastecimento e residuárias. Campina Grande: O Autor, 00. 66p. [] B.W. Waters, Y. Hung, "Evaluation of different methods for determination of properties of chlorine-based sanitizers", Food Control (03), 30: 4-47. 5