22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental I MINIMIZAÇÃO DA FORMAÇÃO DE TRIHALOMETANOS EM ÁGUAS DE ABASTECIMENTO

Transcrição

1 22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro Joinville - Santa Catarina I MINIMIZAÇÃO DA FORMAÇÃO DE TRIHALOMETANOS EM ÁGUAS DE ABASTECIMENTO Adriana Cristina de Oliveira(1) Mestre em Engenharia Hidráulica e Sanitária pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EP/USP). Sidney Seckler Ferreira Filho Engenheiro Civil pela Escola Politécnica da USP. Professor Associado do Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo em Regime de Dedicação Exclusiva à Docência e Pesquisa. Endereço(1): Escola Politécnica da USP - Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária. Av. Professor Almeida Prado, 271 Prédio de Engenharia Civil. Bairro Butantã. Cidade Universitária. São Paulo SP CEP: Brasil Tel: +55 (11) (11) Fax:+55 (11) adriana.oliveira@poli.usp.br RESUMO Neste trabalho foram conduzidos ensaios em batelada para simular o tratamento convencional utilizado na Estação de Tratamento de Água do Alto da Boa Vista. Duas estratégias para minimização da formação de THMs foram avaliadas: (1) coagulação otimizada para aumentar a remoção de precursores de THMs antes da adição do desinfetante (controle do ph de coagulação); (2) mudança do ponto de aplicação do desinfetante (cloro) após a clarificação ou então, interrupção da pré-cloração e uso de um pré-oxidante alternativo, como o permanganato de potássio. Uma redução do ph de coagulação para a faixa de 5,5 a 6,5 resultou na redução da concentração de THMs na água

2 final. A eliminação da pré-cloração foi uma estratégia efetiva na redução de THMs. Já o pré-tratamento com permanganato não aumentou a minimização de THMs. PALAVRAS-CHAVE: Desinfecção, Águas de Abastecimento, Trihalometanos, Cloro, Permanganato de Potássio. INTRODUÇÃO A formação de trihalometanos (THMs) em águas de abastecimento é o resultado da reação entre o cloro livre e a matéria orgânica natural presente em águas superficiais, a qual é comumente chamada de "precursores de THMs". Os THMs são considerados os subprodutos mais importantes da cloração (ROOK,1974; BELLAR et. al.,1974). Os principais THMs encontrados em águas de abastecimento são: o clorofórmio (CHCl3), bromodiclorometano (CHBrCl2), dibromoclorometano (CHBr2Cl) e bromofórmio (CHBr3). A água bruta utilizada na investigação experimental é proveniente do reservatório do Guarapiranga e abastece integralmente a Estação de Tratamento de Água do Alto da Boa Vista (ETA - ABV), a qual é operada pela Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP) e está localizada na região metropolitana de São Paulo (RMSP). A escolha do Reservatório do Guarapiranga se justifica pelos seguintes fatos: ser um manancial com alto grau de eutrofização devido à ausência de controle na introdução de esgotos, predominantemente domésticos; ser o segundo maior manancial da RMSP (respondendo por 40% da água potável que abastece a RMSP); já dispor de um sistema de aplicação de permanganato de potássio instalado junto à tomada de água bruta (objetivando a remoção de ferro e manganês). No Brasil, a maioria das ETAs utiliza processos convencionais, que visam, a remoção de cor e turbidez, porém, o processo de coagulação pode ser otimizado para remover os precursores de compostos organohalogenados, elevando-se a qualidade da água distribuída. O presente trabalho buscou: avaliar as modificações no processo de coagulação que propiciam uma redução na formação de THMs na água tratada de um sistema de distribuição, mantendo o cloro livre como desinfetante final; analisar qualitativamente a influência da mudança do ponto de aplicação de diferentes agentes oxidantes (cloro e permanganato de potássio) na minimização da formação de THMs; estimar o impacto de mudanças no tratamento de água na formação de THMs, utilizando ensaios de "jar-test" para simular o processo de tratamento em escala real. MATERIAIS E MÉTODOS

3 O procedimento básico durante cada experimento consistiu em dois ensaios de jar test realizados no mesmo dia, e posterior análise cromatográfica de THMs. Estes ensaios se diferenciavam em algum fator cuja influência na formação de THMs se desejava investigar. Para tanto, parâmetros como ph de coagulação, dosagem de pré-oxidação, de intercloração, de pós-cloração, residuais de cloro, mudança do ponto de aplicação do cloro, etc. foram avaliados. Na Figura 1 apresenta-se um fluxograma ilustrativo da seqüência de procedimentos durante os ensaios. Figura 1: Fluxograma da seqüência de procedimentos utilizados nos ensaios. Para simular a pré-oxidação foram testados, separadamente, o cloro e o permanganato de potássio como agentes oxidantes. O cloro foi aplicado na forma de cloro residual livre, utilizando uma solução estoque de hipoclorito de sódio 2000 mg/l preparada no dia de uso a partir de diluição de solução de hipoclorito de sódio 5 6% utilizando água deionizada. Em razão da sua grande instabilidade em solução, o teor de cloro ativo real presente na solução estoque de hipoclorito de sódio era verificado por titulação de acordo com o método iodométrico normalizado no Standard Methods 20ª. edição secção 4500-Cl B.A solução estoque, não utilizada no próprio dia de preparo, era descartada. A solução estoque de permanganato de potássio foi preparada por dissolução do reagente permanganato de potássio em pó de grau analítico, em água deionizada a uma concentração de 2000 mg/l, padronizada com oxalato de sódio e conservada em local escuro e fresco até a sua utilização. Para estimar a concentração de THMs no sistema de distribuição real aplicou-se o "Simulated Distribution System (SDS) Method", recomendado pelo Standard Methods 20ª edição secção 5710 (SDS-THM). Este método fornece a concentração de trihalometanos totais em uma amostra de água que foi desinfetada do mesmo modo que a água final da ETA estudada e cujas condições de estocagem e tempo de contato com o cloro simulem a permanência da água no sistema de distribuição real. A medida SDS-THM inclui os THMs pré-existentes e os THMs produzidos durante a estocagem. Entre as análises de rotina efetuadas está a determinação de cloro residual livre (CRL) e cloro residual combinado (CRC) por titulação com sulfato ferroso amoniacal (SFA) e indicador DPD, conforme método descrito na secção 4500-Cl F. Estas análises serviam para determinar a concentração residual de cloro, após os períodos de pré-cloração, intercloração e 24 horas após a desinfecção final.

4 No caso de análise do residual de permanganato de potássio após o período de pré-oxidação esta foi feita por titulação com SFA usando o indicador DPD, conforme descrito no Standard Methods 20a. edição secção 4500-Cl F com uma modificação proposta pelo fabricante Clairox. Tal modificação consiste em multiplicar a leitura "A" que geralmente corresponde ao cloro residual livre, pelo fator de correção 0,893 para se obter a concentração do residual de permanganato de potássio após o período de pré-oxidação ou seja: mg/l KmnO4 = leitura "A" 0,893.(1) Nos ensaios o ph de coagulação foi mantido na faixa de 5,8 a 6,2. Para a correção do ph, foi utilizada solução de hidróxido de sódio 0,1 N ou solução de ácido clorídrico 0,1N. O cloreto férrico P. A. foi utilizado como coagulante a uma dosagem fixa de 20 mg/l em todos os jarros, já que as dosagens comumente aplicadas na ETA-ABV situam-se entre 18 e 25 mg/l. A solução de coagulante de concentração 10 g/l era preparada no mesmo dia de aplicação nos ensaio para evitar a sua hidrólise. As condições de pré-oxidação, coagulação, floculação e sedimentação que simulam o sistema de tratamento da ETA-ABV estão apresentadas na Tabela 1. Tabela 1: Parâmetros Operacionais dos ensaios de jar test Operação Rotação (rpm) Tempo (minutos segundos) Pré-oxidação 100

5 60 Coagulação Floculação Sedimentação 30 Ao final do ensaio de jar test, 1 litro de água decantada correspondente a cada jarro era filtrada utilizando-se papel de filtro 0,45m m e o seu valor de ph era ajustado em 8,0 usando solução tampão fosfato e então era aplicada a pós-desinfecção com cloro livre. As amostras cloradas eram então incubadas em frascos de vidro de cor âmbar em local escuro e fresco por um período de 24 horas. Este período de incubação foi escolhido de modo a representar o tempo de detenção típico no sistema de distribuição. Após o tempo de contato, eram analisados o cloro residual livre (CRL) e o cloro residual combinado (CRC). A seguir procedia-se as coletas de amostras para análise de SDS-THM em frascos de vidro próprios para análise cromatográfica contendo ácido ascórbico em pó, para que o residual de cloro livre que ainda estivesse presente fosse eliminado. Estes frascos, uma vez lacrados, foram armazenados abaixo de 4 0 C (em duplicata) até o momento da análise cromatográfica de THMs, realizada segundo o método "purge and trap", recomendado pela 20a. edição do Standard Methods. As concentrações de cada um dos quatro principais THMs formados foram registradas para cada jarro separadamente porque desejava-se conhecer suas concentrações relativas e a concentração de TTHM. As concentrações residuais de clorofórmio (CF), bromodiclorometano (BF), bromodiclorometano (BDCM), dibromoclorometano (DBCM) e TTHM (total de trihalometanos), são referentes à água final obtida nos ensaios, para um tempo de contato de pós-cloração de 24 horas. O trabalho experimental consistiu de duas etapas, a saber:

6 Etapa 1: Execução de ensaios em batelada para avaliar a influência da pré-cloração da água bruta e da inter-cloração da água coagulada (que já são aplicados na ETA-ABV) na formação de THMs em águas de abastecimento. A Tabela 2 indica os tipos de ensaios realizados durante a Etapa 1. Etapa 2: Execução de ensaios em batelada para avaliar a influência da mudança de précloração da água bruta por pré-oxidação com permanganato de potássio na formação de trihalometanos em águas de abastecimento. A Tabela 3 indica os tipos de ensaios realizados durante a Etapa 2. Tabela 2: Tipos de ensaios realizados durante a Etapa 1 Ensaio Dosagem pré-cloração (mg/lcl2) Dosagem inter-cloração (mg/lcl2) Dosagem pós-cloração (mg/lcl2) ph de coagulação 1

7 ,5 6 3 (fixa) 3 6,22 8,43 4 5,77 8,24 3 6,16 8,28

8 4 5,84 8,19 5 0, , , ,5 4

9 Observação: Em todos os jarros aplicou-se a inter-cloração da água coagulada, isto é, a inter-cloração foi aplicada conjuntamente ao coagulante. Tabela 3 Tipos de ensaios realizados durante a Etapa 2 Ensaio Dosagem pré-cloração (mg/lcl2) Dosagem pré-oxidação (mg/l KmnO4) Dosagem inter-cloração (mg/lcl2) Dosagem pós-cloração (mg/lcl2)

10 ph de coagulação Inter-cloração (fixa) água coagulada 8 0,5 4 1 (fixa) 7 0,25 0,75 0,5 ou 1 (fixa) 8 0,5 1,5

11 0,5 ou 1 (fixa) 9 0, , (fixa) água decantada 12

12 0,5 2 (*) 0,5 1 (**) (fixa) 12 0,5 2 (*) 0,5 1 (**)

13 1(fixa) 12 0,5 2 (*) 0,5 1 (**) Observações: (*) nos jarros 4 a 6 aplicou-se a pré-cloração da água bruta. (**) nos jarros 1 a 3 aplicou-se a pré-oxidação com permanganato de potássio da água bruta. APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS ETAPA 1 As Figuras 2 e 3, representativas dos ensaios 3 (sem pré-cloração) e 4 (com pré-cloração fixa de 2 mg/l Cl2), respectivamente, consistiram no estudo da influência do ph de coagulação de inter-cloração da água coagulada na formação de THMs, para estas duas condições distintas.

14 Figura 2: Concentrações residuais de CF, BDCM, TTHM e CRL. Ensaio 3: sem précloração, com inter-cloração fixa (2mg/L Cl2) da água coagulada e pós-cloração fixa (2,5mg/L Cl2), para faixa de ph de coagulação variável de 6,22 a 8,43, dosagem de coagulante FeCl3=20mg/L e tempo de contato (pós-cloração) = 24h. Características da água bruta: turbidez 3 ut, cor 40 uc, ph = 7,76. Figura 3: Concentrações residuais de CF, BDCM, TTHM e CRL. Ensaio 4: com précloração fixa (2mg/L Cl2), inter-cloração fixa (2mg/L Cl2) da água coagulada e póscloração fixa (2,5mg/L Cl2), para faixa de ph de coagulação de 5,77 a 8,24, dosagem de coagulante FeCl3=20mg/L e tempo de contato (pós-cloração) = 24h.. Características da água bruta: turbidez 3 ut, cor 40 uc, ph = 7,76.

15 As Figuras 4 e 5, representativas dos ensaios 5 (sem pré-cloração) e 6 (com pré-cloração fixa de 2 mg/l Cl2), respectivamente, consistiram no estudo da influência da dosagem de inter-cloração da água coagulada na formação de THMs, para estas duas condições distintas. Figura 4: Concentrações residuais de CF, BDCM, TTHM e CRL. Ensaio 5: sem précloração, com inter-cloração variável e pós-cloração fixa (2,5 mg/l Cl2), ph fixo» 6, dosagem de coagulante FeCl3 = 20 mg/l e tempo de contato (pós-cloração) = 24h. Características da água bruta: turbidez 3,35 ut, cor 30 uc, ph = 8,14. Figura 5: Concentrações residuais de CF, BDCM, TTHM e CRL. Ensaio 6: com précloração fixa (2mg/L Cl2), com inter-cloração variável e pós-cloração fixa (2,5 mg/l Cl2), ph fixo» 6, dosagem de coagulante FeCl3 = 20 mg/l e tempo de contato (pós-cloração) = 24h. Características da água bruta: turbidez 3,35 ut, cor 30 uc, ph = 8,14.

16 Analisando os pares de ensaios 3 e 4, realizados no mesmo dia e representados pelas Figuras 2 e 3, pôde-se avaliar o efeito do ph de coagulação na formação de THMs. Houve um ligeiro aumento na formação de TTHM e de CF com o aumento do ph de coagulação em ambos os ensaio. Em ph ³ 7 há, em geral, houve uma tendência crescente de formação de TTHM e de CF sendo esta mais acentuada para o ensaio 4 (com pré- cloração) que para o ensaio 3 (sem pré-cloração) para faixas semelhantes de ph. Em ph < 7 minimiza-se a produção de THMs provavelmente porque a remoção de COT, parâmetro representativo da compostos orgânicos naturais (precursores de THMs) é maximizada na faixa de ph 5,8 a 6,3; utilizando o coagulante cloreto férrico, conforme FREDERICO et. al. (1999), para a mesma água bruta. Para ambos os ensaios, a concentração de THMs bromados permaneceu inalterada com o aumento do ph (para a faixa de, aproximadamente, 5,5 a 8,5). Aparentemente os valores de ph de coagulação usualmente empregados nas ETAs não influem na formação de THMs bromados. Analisando os ensaios 5 e 6, ilustrados pelas Figuras 4 e 5, observa-se que o ensaio 6 (com pré-cloração) resultou em maiores concentrações de TTHM e de CF que o ensaio 5 (sem pré-cloração) o que pode ser considerado previsível já que a água durante a pré-cloração tende a apresentar um conteúdo maior de precursores de THMs. Concluiu-se que o efeito da pré-cloração na formação de THMs sobrepõe-se ao efeito da inter-cloração. ETAPA 2 As Figuras 5 e 6, representativas dos ensaios 7 e 8, respectivamente, consistiram no estudo da aplicação de diferentes pré-oxidantes (permanganato de potássio ou cloro) com dosagens constantes de inter-cloração (1mg/L Cl2) e de pós-cloração (2,5 mg/l Cl2). Figura 5: Concentrações residuais de CF, BDCM, TTHM e CRL Ensaio 7: com préoxidação variável com permanganato de potássio, com inter-cloração fixa (1mg/L Cl2) da água coagulada e pós-cloração fixa (2,5mg/L Cl2), ph fixo» 6, dosagem de coagulante FeCl3 = 20 mg/l e tempo de contato (pós-cloração)=24h. Características da água bruta: turbidez 3,1uT, cor 40uC, ph=7,96.

17 Figura 6: Concentrações residuais de CF, BDCM, TTHM e CRL Ensaio 8: com précloração variável, com inter-cloração fixa (1mg/L Cl2) da água coagulada e pós-cloração fixa (2,5mg/L Cl2), ph fixo» 6, dosagem de coagulante FeCl3 = 20 mg/l e tempo de contato (pós-cloração) = 24h. Características da água bruta: turbidez 3,1 ut, cor 40 uc, ph = 7,96. Os ensaios 9 (com pré-oxidação com permanganato de potássio) e 10 (com pré-cloração) consistiram no estudo da influência da dosagem de pré-oxidação, sem ou com a aplicação de inter-cloração e com pós-cloração fixa da água coagulada. Figura 7: Concentrações residuais de CF, BDCM, TTHM e CRL. Ensaio 9: com préoxidação variável com permanganato de potássio, sem inter-cloração nos jarros (1) a (3), com inter-cloração fixa (1mg/L Cl2) da água coagulada nos jarros (4) a (6) e pós-cloração fixa (2,5mg/L Cl2) em todos os jarros, ph fixo» 6, dosagem de coagulante FeCl3=20mg/L e tempo de contato (pós-cloração) = 24h. Características da água bruta: turbidez 3 ut, cor 35 uc, ph = 7,71. Figura 8: Concentrações residuais de CF, BDCM, TTHM e CRL. Ensaio 10: com précloração variável, sem inter-cloração nos jarros (1) a (3) e com inter-cloração fixa (1mg/L Cl2) da água coagulada nos jarros (4) a (6) e pós-cloração fixa (2,5mg/L Cl2) em todos os jarros, ph fixo» 6, dosagem de coagulante FeCl3=20mg/L e tempo de contato (póscloração) = 24h. Características da água bruta: turbidez 3 ut, cor 35 uc, ph = 7,71.

18 Analisando os ensaios 7 e 8, representados pelas Figuras 5 e 6, nota-se que a substituição da pré-cloração por pré-oxidação com permanganato de potássio proporcionou uma pequena redução na formação de TTHM e de CF e praticamente não interferiu na formação de DCBM. Analisando os pares de ensaios 9 e 10, realizados no mesmo dia, e representados pelas Figuras 7 e 8, nota-se que tanto no ensaio 9 como no ensaio 10, a aplicação da pré-oxidação com permanganato de potássio proporcionou uma redução da formação de THMs. CONCLUSÕES De acordo com os resultados experimentais obtidos conclui-se que: Em todos os ensaios, o clorofórmio (CF) foi a forma de THM que mais contribuiu para o total de trihalometanos (TTHM), seguido pelo bromodiclorometano (BDCM). A estratégia de adiar o ponto de aplicação do cloro mais para o final do tratamento foi benéfica para a minimização da formação de THMs. O efeito da pré-cloração na formação de THMs predominou sobre o efeito da intercloração. A substituição da pré-cloração por pré-oxidação com permanganato de potássio proporcionou uma pequena redução da formação de THMs. Entretanto, é recomendável aplicar a pré-oxidação com permanganato de potássio para prevenir a formação de THMs associada à pré-cloração da água bruta. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20a ed, AWWA, Washington DC, USA BELLAR, T.A.; LICHTENBERG, J.J.; KRONER, R.C. The occurrence of organohalides in chlorinated drinking water. Journal of the American Water Works Association, v.66, n.12, p.703, dec FREDERICO, E.A.; GARZUZI, M.P.; FERREIRA FILHO, S.S.; MOZETO, A.A. Remoção de compostos orgânicos naturais no processo convencional de tratamento de água: influência do ph e da dosagem de coagulante na eficiência do processo In:

19 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTA L, 20, Rio de Janeiro, Resumos. Rio de Janeiro, ABES, 1999 p.86 ROOK, J.J. Formation of haloforms during chlorination of natural waters. Water Treatment and Examination, v.23, part.2, p.234, 1974.